配位滴定法

一、定义

    以络合反应为基础的容量分析法，称为络合滴定法

二、原理

    1.基本原理

    乙二胺四乙酸二钠液（EDTA）能与许多金属离子定量反应，形成稳定的可溶性络合物，依此，可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物，用适宜的金属指示剂指示终点。根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。

    （1）EDTA络合物的稳定性

    M ＋ Y eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← MY

                           [MY]

    络合物的稳定常数K_MY = ———

                          [M][Y]

    （2）酸度对稳定性的影响

    酸效应系数（α）

        C_EDTA

    α= —— 或 C_EDTA =α[Y]

        [Y]

    （3）络合物的表观稳定常数

                                 [MY]       [MY]      K_MY

    络合物的表观稳定常数K_MYˊ = ———- = ———— = ——

                                [M]C_EDTA    [M][Y]α    α

    或lgK_MYˊ= lgK_MY － lgα

    2.滴定方式

    （1）直接滴定法

    Meⁿ⁺ ＋ H₂Y^2- eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    与金属离子化合价无关，均以1：1的关系络合。

    （2）回滴定法

    Meⁿ⁺ ＋ H₂Y^2-（定量过量） eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    H₂Y^2-（剩余）＋ Zn²⁺ eq \o(\s\up5(→),\s\do3(←))→← ZnY^2- ＋ 2H⁺

    （3）间接滴定法

    利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应，再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子，间接测出阴离子含量。

三、滴定条件

    在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。一般来说，K_MYˊ要在10⁸以上，即lgK_MYˊ≥8时，才能进行准确滴定。

    （1）络合滴定的蕞低pH值

    lgα= lgK_MY － 8

    在滴定某一金属离子时，经查表，得出相应的pH值，即为滴定该离子的蕞低pH值。

    （2）溶液酸度的控制

    在络合滴定中不仅在滴定前要调节好溶液的酸度，在整个滴定过程中都应控制在一定酸度范围内进行，因为在EDTA滴定过程中不断有H⁺释放出来，使溶液的酸度升高，因此，在络合滴定中常须加入一定量的缓冲溶液以控制溶液的酸度。

    在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时，可用HAc-NaAc缓冲系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺(CH₂)₆N₄-HCl缓冲系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时，常用NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH₃与许多金属离子有络合作用，对络合滴定有一定的影响。

    （3）水解及其他副反应的影响

    酸度对金属离子也有影响，酸度太低，金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，使金属离子浓度降低，同样也降低了络合能力。

    （4）其他络合剂对络合滴定的影响

      金属离子的络合效应系数（β）

         C_M

    β= ——

         [M]