非水溶液滴定法

一、定义

    质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法

二、原理

    非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：

    HZ →← A^- ＋ H⁺

    酸    碱   质子

    在非水溶液中，游离的质子（H⁺）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

    溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应

    1.均化效应

    常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：

    HClO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋ClO₄^-

    HCl＋H₂O→←H₃O⁺＋Cl^-

    H₂SO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋HSO₄^-

    HNO₃＋H₂O→←H₃O⁺＋NO₃^-

    在水中，矿酸是强酸，水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H₃O⁺）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO₄^-、Cl^-、HSO₄^-、NO₃^-等）。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H₃O⁺）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。

    2.区分效应

    但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全，

    HAc＋H₂O→←H₃O⁺＋Ac^-

溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。

    3.举例

    例如，某一弱碱B，在水中CK_b＜10^-8，由于B的碱性太弱，而溶剂H₂O的酸性又不够强，碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全，即溶剂H₂O对碱B不能起均化作用，故不能被滴定。若更换酸性溶剂，将弱碱B溶于冰醋酸中，其质子转移反应向右可趋于完全：

    B＋HAc→←BH⁺＋Ac^-

碱B溶于冰醋酸后，其碱强度已被均化到溶剂阴离子的碱强度水平，因而可用高氯酸进行滴定：

    HClO₄＋HAc→← H₂Ac⁺＋ClO₄^-

    B＋HAc→←BH⁺＋Ac^-

    H₂Ac⁺＋Ac^-→←2HAc

整个过程中，溶剂（HAc）仍然起了传递质子的作用，而本身并无什么变化。