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氧化还原滴定法
一、定义
氧化还原法 以氧化还原反应为基础的容量分析法。
二、原理
氧化还原反应是反应物间发生电子转移。
示意式:
还原剂1 - ne →← 氧化剂1
氧化剂2 + ne →← 还原剂2
还原剂1 + 氧化剂2 →← 氧化剂1 + 还原剂2
氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同,常用的方法有石典量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。
三、石典量法
(一)定义
石典量法 利用石典分子或石典离子进行氧化还原滴定的容量分析法。
(二)原理
1.基本原理
石典量法的反应实质,是石典分子在反应中得到电子,石典离子在反应中失去电子。
半反应式: I2 + 2e →← 2I-
2I- - 2e →← I2
2.滴定方式
I2/2I-电对的标准电极电位大小适中,即I2是一不太强的氧化剂,I-是一不太弱的还原剂。
(1)凡标准电极电位低于E0I2/2I-的电对,它的还原形便可用I2滴定液直接滴定(当然突跃范围须够大),这种直接滴定的方法,叫做直接石典量法。
(2)凡标准电极电位高于E0I2/2I-的电对,它的氧化形可将加入的I-氧化成I2,再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。这种方法,叫做置换滴定法。
(3)有些还原性物质可与过量I2滴定液起反应,待反应完全后,用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量,这种方法叫做剩余滴定法。
3.滴定反应条件
(1)直接石典量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9,就会发生下面副反应:
I2 + 2OH- → I- + IO- + H2O
3IO- → IO3- + 2 I-
(2)间接石典量法是以
I2 + 2e →← 2I-
2S2O32- - 2e → S4O62-
—————————————
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行;在碱性溶液中有下面副反应发生:
Na2S2O3 + 4I2 + 10NaOH → 2Na2SO4 + 8NaI + 5H2O
在强酸性溶液中,Na2S2O3能被酸分解:
S2O32- + 2H+ → S↓+ SO2↑+ H2O
如果在滴定时注意充分振摇,避免Na2S2O3局部过剩,则影响不大。
(3)应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时,为了促使反应进行完全,常采取下列措施:
a 增加I-浓度以降低EI2/2I-值。
b 生成的I2用有机溶剂萃取除去以降低EI2/2I-值。
c 增加H+浓度以提高含氧氧化剂的E值。
4.石典量法的误差来源主要有二:
(1)石典具有挥发性。
(2)石典离子易被空气所氧化。
(三)指示剂
1. I2自身指示剂 在100ml水中加1滴石典滴定液(0.mol/L),即显能够辨别得出的黄色。
2.淀粉指示剂 淀粉溶液遇I2即显深蓝色,反应可逆并极灵敏。
(1)淀粉指示剂的性质及注意事项
a 温度升高可使指示剂灵敏度降低。
b 若有醇类存在,亦降低灵敏度。
c 直链淀粉能与I2结合成蓝色络合物;支链淀粉只能松动的吸附I2,形成一种红紫色产物。
d I2和淀粉的反应,在弱酸性溶液中蕞为灵敏。若溶液的pH<2,则淀粉易水解成糊精,而糊精遇I2呈红色,此红色在间接法时随达终点亦不易消失;若溶液的pH>9,则I2因生成IO-而不显蓝色。
e 大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。
f 若配成的指示剂遇I2呈红色,便不能用。配制时,加热时间不宜过长,并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易腐爛,蕞好于临用前配制。
(2)使用淀粉指示剂时应注意加入时间
a 直接石典量法,在酸度不高的情况下,可于滴定前加入。
b 间接石典量法则须在临近终点时加入,因为当溶液中有大量石典存在时,石典被淀粉表面牢固地吸附,不易与Na2S2O3立即作用,致使终点迟钝。