氧化还原滴定法

一、定义

    氧化还原法 以氧化还原反应为基础的容量分析法。

二、原理

    氧化还原反应是反应物间发生电子转移。

    示意式：

    还原剂1 － ne eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← 氧化剂1

    氧化剂2 ＋ ne eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← 还原剂2

    还原剂1 ＋ 氧化剂2 eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← 氧化剂1 ＋ 还原剂2

    氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有石典量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。

三、石典量法

（一）定义

    石典量法 利用石典分子或石典离子进行氧化还原滴定的容量分析法。

（二）原理

    1.基本原理

    石典量法的反应实质，是石典分子在反应中得到电子，石典离子在反应中失去电子。

    半反应式： I₂ ＋ 2e eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← 2I^-

                2I^- － 2e eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← I₂

    2.滴定方式

    I₂/2I^-电对的标准电极电位大小适中，即I₂是一不太强的氧化剂，I^-是一不太弱的还原剂。

（1）凡标准电极电位低于E⁰_I2/2I-的电对，它的还原形便可用I₂滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接石典量法。

    （2）凡标准电极电位高于E⁰_I2/2I-的电对，它的氧化形可将加入的I^-氧化成I₂，再用Na₂S₂O₃滴定液滴定生成的I₂量。这种方法，叫做置换滴定法。

（3）有些还原性物质可与过量I₂滴定液起反应，待反应完全后，用Na₂S₂O₃滴定液滴定剩余的I₂量，这种方法叫做剩余滴定法。

    3.滴定反应条件

    （1）直接石典量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH＞9，就会发生下面副反应：

    I₂ ＋ 2OH^- → I^- ＋ IO^- ＋ H₂O

    3IO^- → IO₃^- ＋ 2 I^-

    （2）间接石典量法是以

        I₂ ＋ 2e eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← 2I^-

    2S₂O₃^2- － 2e → S₄O₆^2-

    —————————————

    I₂ ＋ 2S₂O₃^2- → 2I^- ＋ S₄O₆^2-

反应为基础的。这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：

    Na₂S₂O₃ ＋ 4I₂ ＋ 10NaOH → 2Na₂SO₄ ＋ 8NaI ＋ 5H₂O

在强酸性溶液中，Na₂S₂O₃能被酸分解：

    S₂O₃^2- ＋ 2H⁺ → S↓＋ SO₂↑＋ H₂O

如果在滴定时注意充分振摇，避免Na₂S₂O₃局部过剩，则影响不大。

    （3）应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时，为了促使反应进行完全，常采取下列措施：

    a 增加I^-浓度以降低E_I2/2I-值。

    b 生成的I₂用有机溶剂萃取除去以降低E_I2/2I-值。

    c 增加H⁺浓度以提高含氧氧化剂的E值。

    4.石典量法的误差来源主要有二：

    （1）石典具有挥发性。

    （2）石典离子易被空气所氧化。

（三）指示剂

    1. I₂自身指示剂 在100ml水中加1滴石典滴定液（0.mol/L），即显能够辨别得出的黄色。

    2.淀粉指示剂 淀粉溶液遇I₂即显深蓝色，反应可逆并极灵敏。

    （1）淀粉指示剂的性质及注意事项

    a 温度升高可使指示剂灵敏度降低。

    b 若有醇类存在，亦降低灵敏度。

    c 直链淀粉能与I₂结合成蓝色络合物；支链淀粉只能松动的吸附I₂，形成一种红紫色产物。

    d I₂和淀粉的反应，在弱酸性溶液中蕞为灵敏。若溶液的pH＜2，则淀粉易水解成糊精，而糊精遇I₂呈红色，此红色在间接法时随达终点亦不易消失；若溶液的pH＞9，则I₂因生成IO^-而不显蓝色。

    e 大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。

    f 若配成的指示剂遇I₂呈红色，便不能用。配制时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却以免其灵敏性降低。淀粉溶液易腐爛，蕞好于临用前配制。

    （2）使用淀粉指示剂时应注意加入时间

    a 直接石典量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。

    b 间接石典量法则须在临近终点时加入，因为当溶液中有大量石典存在时，石典被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na₂S₂O₃立即作用，致使终点迟钝。