配位滴定法

一、定义

    以络合反应为基础的容量分析法，称为络合滴定法

二、原理

    1.基本原理

    乙二胺四乙酸二钠液（EDTA）能与许多金属离子定量反应，形成稳定的可溶性络合物，依此，可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物，用适宜的金属指示剂指示终点。根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。

    （1）EDTA络合物的稳定性

    M ＋ Y eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← MY

                           [MY]

    络合物的稳定常数K_MY = ———

                          [M][Y]

    （2）酸度对稳定性的影响

    酸效应系数（α）

        C_EDTA

    α= —— 或 C_EDTA =α[Y]

        [Y]

    （3）络合物的表观稳定常数

                                 [MY]       [MY]      K_MY

    络合物的表观稳定常数K_MYˊ = ———- = ———— = ——

                                [M]C_EDTA    [M][Y]α    α

    或lgK_MYˊ= lgK_MY － lgα

    2.滴定方式

    （1）直接滴定法

    Meⁿ⁺ ＋ H₂Y^2- eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    与金属离子化合价无关，均以1：1的关系络合。

    （2）回滴定法

    Meⁿ⁺ ＋ H₂Y^2-（定量过量） eq \o(\s\up→),\s\do3(←))→← MeY^(n-4) ＋ 2H⁺

    H₂Y^2-（剩余）＋ Zn²⁺ eq \o(\s\up5(→),\s\do3(←))→← ZnY^2- ＋ 2H⁺

    （3）间接滴定法

    利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应，再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子，间接测出阴离子含量。

三、滴定条件

    在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。一般来说，K_MYˊ要在10⁸以上，即lgK_MYˊ≥8时，才能进行准确滴定。

    （1）络合滴定的蕞低pH值

    lgα= lgK_MY － 8

    在滴定某一金属离子时，经查表，得出相应的pH值，即为滴定该离子的蕞低pH值。

    （2）溶液酸度的控制

    在络合滴定中不仅在滴定前要调节好溶液的酸度，在整个滴定过程中都应控制在一定酸度范围内进行，因为在EDTA滴定过程中不断有H⁺释放出来，使溶液的酸度升高，因此，在络合滴定中常须加入一定量的缓冲溶液以控制溶液的酸度。

    在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定时，可用HAc-NaAc缓冲系（pH3.4～5.5）或六次甲基四胺(CH₂)₆N₄-HCl缓冲系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱碱性溶液中滴定时，常用NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH₃与许多金属离子有络合作用，对络合滴定有一定的影响。

    （3）水解及其他副反应的影响

    酸度对金属离子也有影响，酸度太低，金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，使金属离子浓度降低，同样也降低了络合能力。

    （4）其他络合剂对络合滴定的影响

      金属离子的络合效应系数（β）

         C_M

    β= ——

         [M]

四、指示剂

（一）金属指示剂应具备的条件

    1.指示剂与金属离子形成的络合物应与指示剂本身的颜色有明显的差别。

    2.金属离子与指示剂形成的有色络合物必须具有足够的稳定性，一般要求K_MIn＞10⁴。如果MIn不够稳定则在接近等当点时就有较多的离解，使终点过早出现，颜色变化也不敏锐。

    3. MIn的稳定性应比MY的稳定性差，稳定常数值至少要差100倍以上，亦即K_MY/K_MIn＞10²。否则在稍过等当点时不会立即发生置换反应使溶液变色，要在过量较多的EDTA时才能发生置换。这样就使终点过迟出现，变色也不敏锐，有拖长现象。

（二）封闭现象与掩蔽作用

    1.封闭现象

    有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的络合物，其稳定性超过了MY的稳定性。例如铬黑T与Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺生成的络合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使过量较多的EDTA也不能把铬黑T从M-铬黑T的络合物中置换出来。因此，滴定这些离子不能用铬黑T作指示剂。即使在滴定Mg²⁺时，如有少量Fe³⁺杂质存在，在等当点时也不能变色，或终点变色不敏锐有拖长现象。这种现象称为封闭现象。

    2.掩蔽作用

    为了消除封闭现象可加入某种试剂，使封闭离子不能再与指示剂络合以消除干扰，这种试剂就称为掩蔽剂。这种作用就称为掩蔽作用。

在络合滴定中，常用的掩蔽剂如下：

    NH₄F或NaF、NaCN或KCN、羟胺或抗坏血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。