滴定方法之 高锰酸钾法

（一）定义

    以高锰酸钾液为滴定剂的氧化还原法称为高锰酸钾法。

（二）原理

    在酸性条件下高锰酸钾具有强的氧化性，可与还原剂定量反应。

    半反应式：  MnO₄^- ＋ 8H⁺ ＋ 5e →← Mn²⁺ ＋ 4H₂O

    溶液的酸度以控制在1～2mol/L为宜。酸度过高，会导致KMnO₄分解；酸度过低，会产生MnO₂沉淀。调节酸度须用H₂SO₄；HNO₃也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO₄氧化，也不宜用（MnO₄^-氧化Cl^-的反应并不很快，可是，当有Fe²⁺存在时，Fe²⁺便促进MnO₄^-氧化Cl^-这一副反应的速度。这种现象叫做诱导作用，或叫做产生了诱导反应）。

    在微酸性、中性和弱碱性溶液中：

    MnO₄^- ＋ 2H₂O ＋ 3e →← MnO₂ ＋ 4OH^-

（三）指示剂

    1.高锰酸钾自身指示剂  KMnO₄的水溶液显紫红色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/L KMnO₄就会呈现明显的红色，而Mn²⁺在稀溶液中几乎无色。

    2.用稀高锰酸钾滴定液（0.002mol/L）滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。

（四）滴定液的配制与标定

    高锰酸钾滴定液

    （1）配制  间接法配制

    （2）标定  用基准草酸钠标定，高锰酸钾自身指示剂。

    （3）贮藏  置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭保存。

（五）注意事项

    1.配制高锰酸钾液应煮沸15分钟，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗过滤，摇匀，再标定使用。因高锰酸钾中常含有二氧化锰等杂质，水中的有机物和空气中的尘埃等还原性物质都会使高锰酸钾液的浓度改变。

    2.高锰酸钾和草酸钠开始反应速度很慢，应将溶液加热至65℃，但不可过高，高于90℃会使部分草酸分解。

    3.为使反应正常进行，溶液应保持一定的酸度。酸度不足，反应产物可能混有二氧化锰沉淀；酸度过高，会促使草酸分解，开始滴定酸度应在0.5～1mol/L。

    4.配制好的高锰酸钾滴定液，应贮存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影响。

    5.在30秒钟内，溶液颜色不褪为滴定终点。因为空气中的还原性气体和尘埃落于溶液中，也能分解高锰酸钾，使其颜色消失。

    6.用稀高锰酸钾滴定液（0.002mol/L）滴定时，为使终点容易观察，可选用氧化还原指示剂。用邻二氮菲为指示剂，终点由红色变浅蓝色，用二苯胺磺酸钠为指示剂，终点由无色变紫色。

（六）适用范围

    1.在酸性溶液中，可用高锰酸钾滴定液直接测定还原性物质。

    2.Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等金属盐可使之与C₂O₄^2-形成沉淀，再将沉淀溶于硫酸溶液，然后用高锰酸钾滴定液滴定置换出来的草酸，从而测定金属盐的含量。

    3.以草酸钠滴定液或硫酸亚铁滴定液配合，采用剩余回滴法，可测定一些强氧化剂。

（七）允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%。