概述：

6月28日台湾新北市水上乐园粉尘爆炸已造成近五百人受伤，公共场所及厂区内人流量较大或易燃物质较多的地方，必须配备的灭火器将成为应急的必备物品，也是紧急时刻人们生命安全必要的保证，为了保证灭火器的质量，厂家对灭火器中所含物质二氧化碳和六氟丙烷的检测，也是必不可少的。

为此俊齐仪器针对现今灭火器的行业的现状做出分析，及气相色谱仪检测灭火器二氧化碳及六氟丙烷提供设备和方案。

   现今社会，手提式灭火器由于其体积小、重量轻和操作简单的优点，在家庭、学校、商场、车站、轨道交通等场所普遍配置，是灭小型火灾及初级火灾理想的灭火工具。尤其是手提式气体灭火器其灭火后无残留、无腐蚀，适用于具有电器设备、精密仪器和图书资料等的火灾场所使用，有着干粉、泡沫灭火器无法比拟的优越性。目前国内对气体灭火剂的质量控制，主要是按照国家标准[ 。。 ]针对灭剂进行检测。经过试验证明：由于充装过程的影响，会降低灭火器的灭火效能，因此我们认为气体灭火器用灭火剂的测试方法，是控制灭火器质量的*佳手段，有着重要的意义。文中借助气相色谱技术对二氧化碳、六氟丙烷灭火器用灭剂进行检测，详细介绍了气相色谱仪的配置方法、测试过程和注意事项，对消防检测工作有一定的参考价值。
    1.1气体灭火剂
    早期的气体灭火剂主要指二氧化碳灭火剂，因在我国气源丰富至今仍被广泛使用[ ]。商品化的二氧化碳灭火器多为高压存储设计，在钢瓶容器内的二氧化碳是以气液两相共存的，开启灭火器后二氧化碳从喷射口迅速喷出，使液态二氧化碳由于压力的骤降转化为气态，同时产生一部分二氧化碳固体——干冰。二氧化碳灭火剂的灭火机理主要是窒息作用，其冷却的作用相对较小。根据二氧化碳灭火剂的这一特点，其性能指标中*为关键的是纯度及水含量参数。如果灭火器生产厂家充装的气源质量较差，相应杂质的含量就较高，在一定时间、范围内达不到灭火所要求的浓度，可能会影响灭火结果。此外，灭火剂中水含量超标不仅会加速存储钢瓶的腐蚀，更重要的是影响灭火器的喷射和灭火性能，因为水分过多使灭火器在喷射过程中产生较多的干冰，易堵塞喷口、中断喷射，直接导致了灭火效率的降低。因此我们认为通过测试气体灭火器用灭火剂，对于灭火器充装过程及产品质量的检验是*佳手段。二氧化碳纯度的测定方法有：化学吸收法、气相色谱法；水含量的测定常用吸收重量法及气相色谱法。其中化学吸收法及吸收重量法，仪器配置简单、成本低廉、同时对操作人员要求不高，但其数据的准确度不及气相色谱法。考虑到目前气相色谱仪已成为常规的检测设备，同时随着配件的国产化，色谱仪价格的选择范围也比较宽泛，实验室可以根据自身能力配置仪器，达到快速、准确检测的目的。本文重点结合气相色谱仪的配置和测试，为消防检测工作者提供数据参考。
    另一类曾经被广为使用且灭火效率较高的卤代烷灭火剂即哈龙产品，在20世纪80年代初被科研人员证实对大气层中的臭氧层有破坏作用。鉴于坏境保护的迫切性，各国逐步采用哈龙的替代品[ ]：如三氟甲烷（HFC-23）、六氟丙烷（HFC-236fa）、七氟丙烷（HFC-277ea）及惰性气体灭火剂IG541、IG01、IG55、IG100等。本文中详细说明了测定六氟丙烷（HFC-236fa）灭火剂纯度的方法、仪器配置及注意事项，希望对于国家标准的执行提供一种参考。
    1.2气相色谱技术（俊齐GC9890气相色谱仪）
    借助气相色谱（Gas Chromatography，简称GC）技术，自然界中约20 %~30 %的化合物可以得到有效分离。随着毛细管色谱柱的应用，其检测结果灵敏度高、分离度好、分析速度快和操作简单的优点，使商品化的气相色谱仪成为实验室常规的检测仪器。尽管气相色谱仪型号各异，但其结构相似（见图1），都包含了气路系统、进样系统、色谱柱系统、检测器系统和数据处理系统等几大部分。本文通过两种手提式灭火器用气体灭火剂的检测，详细介绍气相色谱仪的配置方法、测试过程和注意事项。

2.仪器配置及检测方法
    2.1二氧化碳灭火剂
    测试二氧化碳灭火剂时气相色谱仪配置高纯度（99.999 %）的氦气作为载气，高纯气路系统有助于减小信号噪音、扩大检测器线性范围和延长色谱柱的使用寿命。在气源与仪器之间需连接气体净化装置，来进一步除水、除氧及净化气体，气路系统的连接需通过密封测试后方可进行实验。常温常压下二氧化碳为气体，为保证进样体积的重现性和稳定性采用气体进样阀进样，进样体积由定量管的内径与长度来控制，定量为0.5 mL，进样系统温度设定在100 ℃。实验用毛细管色谱柱为安捷伦公司的生产的HP-PLOT Q（15m×0.53mm×40.0μm）柱，该柱是以键合聚苯二乙烯—二乙烯基苯（DVB）为基础的色谱柱，特点是从60℃开始对大到C6的烷烃、所有C1-C3异构体、一氧化碳、水、二氧化碳和其他极性化合物都可以得到基线分离，使分离度提高，并减少运行周期。GC9890的检测系统配置热导检测器（Thermal Conductivity Detector，简称TCD），结合数据信息处理软件，可以得到完整的测试谱图和分析数据。柱炉温及TCD温度分别控制在70 ℃和120 ℃。
    尽管气相色谱仪型号繁多，但实验原理相似，操作步骤也能相互借鉴，我们将某厂家生产的3 kg手提式二氧化碳灭火器作为实验对象，取下喷射软管后，将灭火器出口连接气体管路使二氧化碳灭火剂经减压阀减压后，直立取样进入气体进样阀装置，连续通10分钟左右的测试气体，排除管路中空气的干扰。在六通阀快速转至进样位置的同时，开始信号采集并完成气相色谱图的绘制。对色谱图设置合适参数，通过峰面积归一法计算出二氧化碳的纯度，取三次测定结果的算术平均值为试验结果，每次的绝对偏差应小于0.05 %。此外，二氧化碳灭火剂中水含量值 %（质量分数）可经公式1[1]计算得出。
    水含量 % =水纯度 % × f水  公式（1）
    式中 f水=0.60，表示水在热导检测器上的相对校正因子。
    2.2六氟丙烷灭火剂
    测定六氟丙烷灭火剂时，气相色谱仪的气路系统由三种气源组成，分别是高纯度氮气（99.999 %）（或JQ-N300氮气发生器）作为载气、高纯度氢气（99.999 %）（或JQ-H300氢气发生器）作为燃气，及压缩空气作为助燃气（或JQ-A2L无油空气压缩机）。六氟丙烷具有较高的沸点及相对低的蒸汽压，使其在喷射时仅部分气化，因此需采用气液混合进样方式，进样系统温度设定为150 ℃。实验用毛细管色谱柱为OV-1701（30m×0.53mm×2.0μm）毛细管色谱柱，其固定相是7 %氰丙基—7 %苯基—86 %甲基聚硅氧烷。GC9890的检测系统配置氢火焰电离检测器（Hydrogen Flame Ionization Detector，简称FID），它是利用氢火焰作为电离源，使待分析的有机物电离后产生微电流而响应的检测器，同时FID对H2O、N2等无机物不敏感，对气体流速、压力和温度变化不敏感，是检测六氟丙烷这类气体灭火剂理想的检测器，测试中柱炉温及检测器温度分别为40 ℃和150 ℃。
    选择4 kg手提式六氟丙烷灭火器作为实验对象，取下灭火器的喷射软管，出口连接减压阀减压后直立取样，以待测样清洗阀门型微量注射器四到五次后，取六氟丙烷气液混合物15 μL，注入气相色谱仪进样口的同时开始记录谱图，谱图记录完毕后用峰面积归一法计算得出六氟丙烷纯度，取三次测定结果的算术平均值为测定结果，各次测量的绝对偏差应小于0.05 %。

3.实验结果
    3.1实例一
    以某厂家生产的3 kg手提式二氧化碳灭火器为测试样本，获得了相应的气相色谱图（图2）。色谱图上从左到右的出峰顺序为：氮气、二氧化碳和水，对于每个组分的判定是基于保留时间实验的数值而确定。凭借数据处理软件同时给出每个峰的峰面积值，按照峰面积归一法得出各组分浓度值（表1）。

    灭火剂中水含量%（质量分数）经公式1计算为0.018 %，二氧化碳纯度和水含量值均未达到GB 4396-2005中的要求（纯度%≥99.5%，水含量（质量分数）%≤0.015），应判定为实验不合格。同时按照手提式灭火器国家标准[ ]进行灭B类火灭火试验时，观察到在喷射过程中出现短暂的中断现象，结合气相色谱数据的分析，应该是由于水含量超标造成喷射过程中产生了较多的干冰，影响了正常喷射，*终造成3kg手提式二氧化碳灭火器灭21B级别的火未灭的试验结果。随后经过生产厂家的自查，发现虹吸管的干燥不充分是导致气体中水含量超标的主要原因。

3.2实例二
    如图3所示，为某厂家4 kg手提式六氟丙烷灭火器中充装灭火剂的气相色谱图。结合保留时间的数据，判断a峰为六氟丙烷的色谱峰，b峰为杂质峰。用作气体灭火剂1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）是六氟丙烷四种同分异构体中的一种，化学分子式为：CF3-CH2-CF3，灭火剂中所含杂质可能是它的一种同分异构体，但仅靠GC数据无法判断，需进一步通过质谱或核磁共振技术来判定。归一化各峰的峰面积值，得出各组分的纯度（表2）。


    按照GB25971-2010“六氟丙烷（HFC236fa）灭火剂”国家标准中六氟丙烷纯度值需≥99.6 %，因此这具灭火器中充装的气体药剂达到纯度的要求。特别需要说明的是，该标准中气相色谱仪配置的是GasPro 30 m×0.32mm的毛细管色谱柱，而本次测试我们利用的是实验室现有的OV-1701柱，同样达到了检测目的，以此作为检测六氟丙烷灭火剂的数据参考。

4.注意事项
    （1）本实验室的气相色谱仪配置了TCD和FID两种检测器，通过搭配不同的色谱柱可以达到常规物质的检测要求。不同检测器所要求的气源不同，特别是FID需要氢气作为燃气，在实验过程中需特别注意安全，防止氢气泄漏。测定流量时注意不能将氢气与空气混合，实验中如遇氢火焰熄灭，应尽快关闭氢气，直到故障排除后重新点火时才打开该气源（选配JQ-H300氢气发生器可解决氢气钢瓶所带来的问题）。
    （2）为确保TCD内的热丝不被烧断，接通桥流开关之前要确认检测器是否已通载气，必须严格遵循“先通气，后升温，再电流”的操作原则。在FID自动点火后，可通过观察热蒸汽的方法确认点火是否成功，如果不成功，可适当加大氢气流量，待成功后调小，避免噪音信号的增大。
    （3）测定二氧化碳的进样体系采用六通阀进样装置，保证了每次进样体积的重现性。六氟丙烷测定时采用带阀门的微量注射器，对于操作人员的技术有一定要求，不过通过多次进样，都能逐步掌握该技术，实现样品快速、稳定的进样。
    （4）色谱柱性能是保证实验数据优劣的关键，在平时实验中要注意实验结果的积累，以便及早发现柱性能的变化。用过一段时间的色谱柱，应进行一次高温老化过程，以除去柱内可能存在的污染物，再用测试标样对色谱柱性能进行重新评价。

5.小结
    成熟的气相色谱技术为快速、准确获得分析结果提供了有力的技术保障，随着气相色谱仪的国产化和普及，可以预见在国家标准的制、修订过程中将会有越来越多的检测要求结合气相色谱技术。通过对两种手提式灭火器进行测试，提出灭火器用灭剂的检测是控制产品质量的一种重要手段，文中介绍的气相色谱仪的配置方法、操作过程以及注意事项，可为从事消防检测的工作人员提供参考信息。具体方案及配置，请来电详询。