前言 食品安全问题越来越引起人们的关注和重视，这体现在有关食品中有 毒元素和化合物控制的法规越来越严。许多有毒元素（如 As、Hg、 Cd、Pb 等）需要日常监测，以确保食品安全。同时，对人体健康有 益或必需的矿物质（如 Se、Na、Mg、K、Ca 等）也要测定。 作为一种快速、高通量、多元素分析技术，ICP-MS 动态范围宽，灵 敏度高，越来越多地应用于日常食品分析。由于食品基质差异大且复 杂，*近安捷伦高基质进样 (HMI/UHMI) 技术在基质耐受性方面进行了改进，使其在食品应用中具有更多优势。UHMI 采用气溶胶稀释降低载入等离子体中的样品基质， 使日常分析的基质水平达到百分之几的总溶解固体 (TDS)。这一水平远高于 ICP-MS 传统分析所适用的 样品上限 0.2% (2000 ppm)。

随着碰撞/反应池 (CRC) 技术的发展，四极杆 ICP-MS 中多原子离子干扰的控制也得到了显著改善。CRC 采用动能区分 (KED) 使氦气 (He) 碰撞模式中的多原 子离子减少。在一组反应池条件下，基于安捷伦 八极杆的 CRC (ORS4 ) 通常用于抑制各种基质中的多 原子离子干扰 [1]。因此，常规四极杆 ICP-MS (ICPQMS) 对各种样品基质中规定浓度的所有必需元素 进行可靠而准确的定量分析现在成为了可能。 然而，一些食品分析应用对特定元素需要更高的灵 敏度，而另一些复杂的样品基质可能引起光谱干 扰，仍然成为 ICP-QMS 分析的挑战。例如，某些带 双电荷的稀土元素 (REE) 离子与主要分析物表现出 相同的质量，从而阻碍了某些样品类型中低浓度砷 (As) 和硒 (Se) 的准确测量 [2, 3]。

ICP-MS/MS 提高干扰去除能力 Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 具有串联质谱构造，包括两个扫描四极杆质量分 析器，分别在基于八极杆的 ORS4 碰撞反应池的两 侧。因此，8900 ICP-MS/MS 能够利用反应池气体和 离子/分子反应化学，并结合 MS/MS 模式，解决棘 手的光谱干扰问题 [4]。MS/MS 反应化学提供的干扰消除能力使上一代 Agilent 8800 ICP-MS/MS 在工业和研究实验室得到了广泛认可，如半导体设 备和高纯度化学品/材料制造、生命科学、地球科 学、放射性核素以及其他领域 [5-8]。MS/MS 模式 还有利于分析某些常规应用中存在的干扰问题的元 素，如食品样品、土壤、废水和地下水的分析。由 于 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的基质耐受性和稳定性 能够与安捷伦市场单四极杆 ICP-MS 系统相 媲美，因此 8900 ICP-MS/MS 适用于这些高基质样 品的常规分析。

解决 As 和 Se 分析相关的问题，砷 (As) 是一种有毒元素，而硒 (Se) 是 一种必需元素，Se 过量时也会致毒。因此，许多 国家规定了食品、动物饲料、饮用水、地表水和 土壤中 As 和 Se 的允许浓度。然而，As 和 Se 会 受到多原子离子的光谱干扰，包括 ArCl+ 、CaCl+ 、 ArAr+ 、S2O+ 、SO3 + 、GeH+ 和 BrH+ 。在氦 (He) 池模式 下运行的 ICP-QMS 可减少这些干扰，从而准确而精 密地测量 As 和 Se 的浓度水平，以满足典型的法规 要求。 然而，He 模式不适用于带双电荷的离子叠加。镧 系元素或稀土元素 (REE) 能够形成带双电荷的离子 (REE++)，这种离子可与 As 和 Se 叠加。在质量转移 模式下，以 O2 作为反应池气体，这些带双电荷的 离子可避免发生叠加。在此模式下，分析物以反应 产物离子 75As16O+ 和 78Se16O+ 的形式得到测量，其质 量数分别移至 m/z 91 和 94，从而不受初始 REE++ 叠 加的影响。该反应化学可用于 ICP-QMS 的 CRC 中， 但是等离子体中的现有离子可能叠加到新形成的产 物离子上。例如，91Zr+ 叠加到 75As16O+ ，94Mo+ 叠加 到 78Se16O+ 。为确保获得可控且连续的反应化学， ICP-MS/MS 采用 MS/MS 模式。其中，第yi个四极 杆 (Q1) 作为质量过滤器，将其设定为适当的 As+ 或 Se+ 母离子质量。Q1 排除所有其他质量，从而去除 了存在的 Zr+ 和 Mo+ 离子，并阻止它们与新的分析 物产物离子叠加。 通常食品和其他天然样品中的 REE 含量低，但在富 含 REE 的土壤中生长的农作物吸收这些元素的浓度 可能会高。MS/MS 模式与 O2 反应池气体相结合， 对高浓度 REE 的意外情况，避免了报告 As 和 Se 错 误结果的潜在风险。 在本研究中，Agilent 8900 ICP-MS/MS 作为一种常规 工具用于分析食品样品消解液中的 30 种元素（包 括 As 和 Se）。

实验部分 有证标准物质 (CRM) 购自美国国家标准技术研究院 (NIST) 和 High-Purity Standards Inc. (Charleston, SC, USA) 的五种食品 CRM 用于本研究的分析。所用的 CRM 分别为 NIST 1567b 小麦粉、NIST 1568b 米粉、NIST 1515 苹果叶、 NIST 1573a 番茄叶和 High Purity Standards 混合食品 溶液。 样品前处理 由于需要测量包括 Hg 在内的几种挥发性元素，食 品 CRM 在密闭容器中利用 Milestone ETHOS 1微波消解系统进行消解。准确称取约 1.0 g 各种粉 状 CRM（NIST 1567b、NIST 1568b）和 0.5 g 各种其 他类型样品（NIST 1515、NIST 1573a），倒入密闭微 波容器中。将 6 mL HNO3 和 1 mL HCl（电子级 (EL) 酸，Kanto Chemicals）加入微波容器中。室温下放 置 15 min 后，按照表 1 的加热程序进行微波加热。 将所有 CRM 溶解，得到澄清溶液，然后用超 纯水 (Merck, Darmstadt, Germany) 将该溶液稀释至 100 mL 的*终体积。

仪器 配备标准样品引入系统的 Agilent 8900 ICP-MS/MS （标准配置）用于测试，该系统包括玻璃同心雾化 器、石英雾化室和 Ni 接口锥。8900 ICP-MS/MS 标 准配置中包含 UHMI 技术，能够分析高达 25% NaCl 溶液的基质 [11]。等离子体条件的选择依据样品的 类型和预期的基质水平，使用 MassHunter 软件的 “预设等离子体”功能实现。 采集条件 多重调谐方法用于食品样品的多元素分析，从而使 所有元素均可在*佳反应池气体模式下得以采集。 对于每一个分析物元素，在*佳调谐和反应池条 件下，多重调谐可对样品自动分析。He 模式用于 除 P、S、As 和 Se 之外的所有元素，而这几种元 素用 O2 反应池气体在质量转移模式下测定。该方 法基于一个适用于食品样品的预设方法，改进后 包括 O2 反应池气体模式。选择预设等离子体条件 “UHMI-4”，其中数字 4 表示近似的气溶胶稀释倍 数。UHMI 设置自动将预定义和校准参数应用于 RF 功率、采样深度、载气流速和稀释气流速，为目标 样品类型提供精确且可重现的等离子体条件。透镜 电压自动调谐以获得灵敏度。表 2 汇总了仪器 操作参数。

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结果与讨论 ISTD 和 CCV 稳定性 图 3 展示了 15 h 内分析 183 个样品序列的 ISTD 信 号稳定性。所有样品的 ISTD 回收率均在初始校准 标样值的 ±20% 范围内。这些 ISTD 回收率可与 ICPQMS 常规分析所获得的结果相媲美，这证明 8900 ICP-MS/MS 具有同等的稳健性。 校准标样的中点浓度用作 CCV 溶液。15 h 内分析获 得的 CCV 回收率稳定，如图 4 所示，所有元素均在 ±10% 范围内。这再次证明，对于常规食品消解液 分析，8900 ICP-MS/MS 具有高基体耐受性。 CRM 回收率结果 将五种食品 CRM 作为未知样品进行分析，以此 评估方法的准确度。在批次中，每种 CRM 测量 24 次。计算每种元素的平均浓度和相对标准偏差 (%RSD)，并与标准值进行比较，结果如表 4-8 所 示。在测量模式下，所有元素的结果与标准值 和参考值一致性良好。在 He 模式和 O2 质量转移模 式下，As 和 Se 获得了测定结果，以便与样品中可 能含有意外高浓度 REE 时的结果相比较。NIST 1515 苹果叶 CRM 中含有低浓度 (?g/kg) As 和 Se（表 6） 和高浓度 REE。Nd、Sm 和 Gd 的参考（非标准）值 分别为 17、3和 3 mg/kg。针对苹果叶以及在较低 程度上的番茄叶而言，在 O2 质量转移模式下，As 和 Se 获得了更准确的回收率。这表明这两种参比 物质中相对较高水平的 REE 可能导致潜在的误差。

原创作者：上海斯迈欧分析仪器有限公司