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气体吸附技术在分子筛行业表征中的应用
点击次数：1426发布时间：2024/3/7
气体吸附技术在分子筛行业表征中的应用
摘要：分子筛是一种具有筛选分子作用的多孔材料，其孔径大小和分布是决定其能否有效筛选分子的结构基础。对于确定类型与用途的分子筛，比表面积和孔径分布将直接影响其是否能达到预定的使用效果。采用气体吸附技术精准表征分子筛的比表面积、孔径分布和吸附容量等参数对其应用方向的研究和性能优化具有重要的意义。
一、分子筛简介
分子筛是一类具有高度有序孔道结构的晶体材料，主要由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛具有大的比表面积、规整的孔道结构、较强的酸中心和氧化-还原活性中心以及可调控的功能基元，具有“筛分分子”和“择形催化”的作用，被广泛用作吸附、离子交换以及催化等域。
分子筛按孔径大小可分为微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛及复合孔道分子筛。微孔分子筛的孔径通常小于2 nm，具备较高的选择性，因此常被用来吸附小分子。相对于微孔分子筛，介孔分子筛的孔径较大，介于2~50 nm之间，这使得介孔分子筛更适合吸附大分子，同时由于其较大的孔道结构和优良的扩散性能，为大分子的扩散提供了便利。大孔分子筛的孔径大于50 nm，由于孔径较大，使得大分子更容易进入并固定在大孔内部，常被用于大分子的吸附和分离。复合孔道分子筛是两种或多种不同类型分子筛的结合体，该类分子筛集成了单一类型分子筛的特性，解决了传统单一孔道分子筛传质能力的限制问题，提高了分子筛利用效率和有效扩散系数[1]。例如，微-介双孔分子筛不仅具有微孔分子筛大比表面积的特征，同时也具有较大孔径，提高了分子的传质速率，有效减小了传质阻力，并可增加分子筛的水热稳定性，延长分子筛催化剂寿命。
二、分子筛的比表面积和孔径分布表征
分子筛的吸附容量与比表面积密切相关，比表面积越大则吸附位点越多，从而可以提供更大的吸附容量。分子筛的孔径大小决定了其对不同大小分子的选择性吸附能力。具体来说，孔径越小，吸附作用力越强；孔径越接近吸附质的分子尺寸，对吸附质的选择性吸附越好。
分子筛孔道的大小和形状对催化反应能有选择性地生成某些产物，只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触、参与反应的分子才能作为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外不参与反应，这是反应物的选择性[2]。同时，孔道择形作用又带来孔内分子扩散受限及催化效率较低等问题。因此，若想要开发出高效、高选择性的分子筛催化剂，则需要对分子筛的孔道结构与反应分子的匹配、孔道内扩散和催化效率等问题进行充分的研究。
综上所述，比表面积和孔径分布是影响分子筛性能的两个重要因素。通过合理选择和调控这两个参数，可以提高分子筛的吸附容量、选择性、活性和应用效果，从而满足不同的应用需求。
三、气体吸附技术在分子筛表征中的应用案例
1、5A分子筛的比表面积和孔径分布表征
5A 分子筛是一种具有立方晶格结构的钙型铝硅酸盐，又称 CaA 型沸石。5A分子筛孔隙结构发达，具有优良的选择性吸附作用，广泛应用于正异构烷烃的分离、氧氮分离，以及天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥[3]。5A分子筛的有效孔道孔径约为 0.5 nm， 目对其孔径分布的测定一般使用物理吸附仪通过气体吸附来表征。
采用国仪量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔径分析仪对5A分子筛的比表面
及孔径分布进行表征。测试，样品在300℃真空条件下加热6小时进行脱气处理。如图1所示，通过多点BET方程计算出样品的比表面积为776.53 m2/g，再进一步通过t-plot方法得到样品的微孔面积为672.04 m2/g，外表面积为 104.49 m2/g，微孔体积为0.254 cm3/g，由此可知该分子筛的微孔面积在总比表面积中占比约86.5%。此外，对该5A分子筛的N2吸附-脱附等温曲线图（图2左）进行分析可发现，吸附等温线在相对压力较小时吸附量随相对压力升高而急剧增加，发生微孔填充，达到一定值后曲线较为平缓，说明样品具有丰富的微孔。采用SF模型进行微孔孔径分布计算 （图2右图），得出在0.48nm处有集中的微孔孔径分布，符合5A分子筛的孔径。
图1 5A分子筛样品的比表面积测试结果（左）和t-Plot结果（右）
图2 5A分子筛样品的N2-吸脱附等温线（左）和SF-孔径分布曲线图（右）
2、ZIF分子筛的比表面积和孔径分布表征
沸石咪唑骨架（ZIFs）材料作为金属有机骨架（MOFs）的子类，ZIFs 材料结合了无机沸石的高稳定性和 MOFs 材料的高比表面积、高孔隙率和孔径可调等特点，这些特点都可以应用到高效催化和分离过程中，因此ZIFs及其衍生材料在催化、吸附分离、电化学、生物传感器和生物医学等域具有良好的应用景[4]。
以下是采用国仪量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔径分析仪对ZIF分子筛的表征案例。如图3左所示，该ZIF分子筛的比表面积为857.63 m2/g，材料具有大比表面积有利于反应物质的扩散。从N2-吸脱附等温线（图3右）可知，在低分压区（P/P0＜0.1）吸附量存在急剧上升的趋势，这归因于微孔的填充，表明材料中存在一定量的微孔结构，在P/P0约为0.40～0.99的范围内存在回滞环，说明该ZIF分子筛中具有丰富的介孔结构。通过SF-孔径分布图（图4左）可得出该样品的可几孔径为0.56 nm。采用NLDFT全孔径分析模型可知此ZIF分子筛的总孔体积为0.97 cm3/g，微孔体积为0.64 cm3/g，微孔占比达66%，微孔结构可以显著增加样品的比表面积，但是在一定条件下，由于分子筛较小的孔径会限制催化反应的扩散速率，使得分子筛催化剂性能受限，然而介孔结构可以明显弥补微孔结构这一缺陷，因此微孔-介孔结合的结构可以有效解决了传统单一孔道分子筛传质能力的限制问题。
图3 ZIF分子筛的比表面积测试结果（左）和N2-吸脱附等温线（右）
图4 ZIF分子筛的SF-孔径分布图（左）和NLDFT-孔径分布图（右）
3、碳分子筛对甲烷与氮气的吸附性能表征
碳分子筛具有独特的孔隙结构，其孔径分布范围较窄，主要由1nm以下的微孔和少量的介孔和大孔组成。目以碳分子筛为吸附剂，对煤层气进行吸附分离的研究倍受关注。 煤层气是赋存在煤层中的以CH4为主的非常规天然气，还含有少量的CO2、N2、O2和其他气体。常规碳分子筛在进行CH4与N2分离时，存在着动力学扩散分离效应与热力学平衡吸附分离效应，氮气吸附量大于甲烷吸附量促进动力学效应，氮气吸附量小于甲烷吸附量促进平衡效应[5]。只有通过调节合适的孔容与孔径分布，克服热力学平衡吸附分离效应，发挥动力学扩散分离效应，才能实现碳分子筛对CH4与N2的有效动态分离。
采用国仪量子自研的H-Sorb 2600高温高压气体吸附仪可实现材料在不同温度和不同压力环境下对H2、CO2、N2、O2、CH4等多种气体的吸附能力以及分离能力检测，可有效表征材料吸脱附特性与材料吸脱附温度及压力关系、吸脱附量以及吸脱选择性等材料关键吸脱附气体性能。如图5所示，在1bar，35℃条件下分别测试该碳分子筛对CH4和N2的吸附量随时间变化的曲线，可以看出在9min时间内，该碳分子筛对CH4和N2的吸附浓度分别为0.083wt%和0.42 wt%，在吸附初期该分子筛对N2的吸附量和吸附速率明显大于CH4，动态吸附分离效果较好。通过分析不同合成方法或孔径分布的碳分子筛的CH4/ N2分离性能差异，可以为选择和开发具有高吸附容量、高CH4/ N2分离性能的碳分子筛提供参考依据。
图5 碳分子筛的CH4吸附动力学曲线图（左）和N2吸附动力学曲线图（右）
参考文献：
[1] 马恒. 多孔分子筛催化剂的研究进展 [J]. 广东化工, 2021, 48 （14）: 102-103.
[2] 张秀斌,赵环宇,柳云骐等. 分子筛择形催化作用理论和应用的新进展[J]. 石油与天然气化工,2005,（06）: 454-458+436.
[3] 王金秀,洪锦德. 物理吸附法表征5A沸石分子筛孔径分布的研究 [J]. 中国测试, 2021, 47 （09）: 1-6.
[4] 封红瑞,李松涛,霍晓兵等. ZIF-8材料的制备及应用进展 [J]. 化学通报, 2021, 84 （12）: 1314-1322.
[5] 王洪亮,胡宏杰,刘红召等. 甲烷与氮气分离用碳分子筛研究进展 [J]. 应用化工, 2018, 47 （07）: 1536-1540.
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