一、摘要

    本研究合成了丙胺和乙二胺插入的α-ZrP（磷酸锆）纳米复合材料（分别用P-α-ZrP和E-α-ZrP表示）。丙胺和乙二胺插层α-ZrP（磷酸锆）纳米复合材料及其增强材料的影响耐蚀性并对镍-硼涂层的力学性能进行了研究和比较。对三种复合材料的形态和结构进行了表征透射电镜术，原子力显微镜，x射线衍射，x射线光电子能谱，红外光谱，热重量分析和粒度分析.丙胺和乙二胺的插层均增加了α-ZrP的层间距，但不改变片状结构α-ZrP（磷酸锆）。这个经内窥镜注射硬化剂疗法试验结果表明，Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆）和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆）均存在复合涂料其腐蚀速率明显低于Ni-B和Ni-B/α-ZrP（磷酸锆）复合涂料.与Ni-B/α-ZrP（磷酸锆）相比，其腐蚀速率分别降低了32 %和76 %。Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆）和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆）复合涂层的R ct值也明显高于Ni-B/α-ZrP（磷酸锆），其中Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆）的R ct值。此外，Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆）和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆）复合涂层均比Ni-B/α-ZrP（磷酸锆）更硬，平均硬度较低摩擦系数和磨损率比Ni-B/α-aZrP（磷酸锆）高。其中，Ni-B/E-α-ZrP复合涂层的含量显微硬度（1163.64 ± 21.20 HV）和*佳的耐磨性。与Ni-B和Ni-B/α-ZrP（磷酸锆）复合涂层相比，磨损率分别降低了87 %和65 %。综上所述，P-α-ZrP（磷酸锆）和E-α-ZrP（磷酸锆）的增强效果均优于α-ZrP（磷酸锆），其中E-α-ZrP（磷酸锆）的增强效果。

二、实验部分节选

材料

    α-ZrP（磷酸锆）、NiSO4·6H2O、CH3COONa、甲烷N2S、（CH3）2 NHBH3、SDS、C3 H7氨基、C2 H8 N2、N80碳钢（15?10?3 mm）。

含丙胺和乙二胺夹层的α-ZrP（磷酸锆）复合材料的合成

准确称量5.0 g α-ZrP，在750 ml蒸馏水中，搅拌，超声池15 min。准确测量2.7 ml丙胺和3.3 ml乙二胺，缓慢加入制备的α-ZrP悬浮液中，搅拌，在超声波池（KQ-100DE，40 KHz）中继续超声30 min。在室温下进行磁性搅拌3天。产品用蒸馏水冲洗，离心，洗涤，70?C干燥24 h。乙二胺插入α-ZrP（磷酸锆）的合成方法与丙胺插入α-ZrP（磷酸锆）相同。下面，丙胺和乙二胺插层修饰的α-ZrP分别用P- α-ZrP（磷酸锆）和E-α-ZrP（磷酸锆）表示。

丙胺-乙二胺插层α-ZrP（磷酸锆）复合材料的性能表征

为了表现胺插入对α-ZrP层间厚度的影响，采用原子力显微镜对α-ZrP（磷酸锆）、P-α-ZrP（磷酸锆）和E-α-ZrP（磷酸锆）的结构进行了表征。如图3所示，三种纳米材料均为片状结构。胺分子插入α-ZrP（磷酸锆）后，纳米片的横向尺寸和厚度呈增加趋势。P-α-ZrP（磷酸锆）和E-α-ZrP（磷酸锆）的厚度分别从39.37±0.50 nm增加到51.928±0.34 nm和42.910±0.27 nm 。这与胺间极化后层间距的变化趋势一致。当α-ZrP（磷酸锆）被胺基嵌入时，其润滑性能得到优化;当α-ZrP（磷酸锆）作为分散相填料引入复合镀层时，其耐磨性能得到有效提高。

  为了更好地表征α-ZrP（磷酸锆）、P-α-ZrP（磷酸锆）和E-α-ZrP（磷酸锆）在溶液中的粒度分布，进行了粒度分析。悬浮在液体中的纳米微粒一直处于布朗运动。当光束击中粒子时，它会向各个方向发光。光的衍射角和光强随时间的变化率与粒径的变化密切相关。与较大的颗粒相比，较小的颗粒具有较大的衍射角和更快的光强变化率。物料在不同累积频率下的粒度通常用d10、d50、d90来表示。从下图可以看出，P-α-ZrP和E-α-ZrP在d10和d50处的粒径均大于α-ZrP（磷酸锆），且E-ZrP（磷酸锆）的粒径，在d90处的粒径小于ZrP（磷酸锆）。α-ZrP、P-α-ZrP和E-α-ZrP（磷酸锆）的有效粒径分别为293.49 nm、294.63 nm和307.84 nm。这说明胺类对α-ZrP（磷酸锆）的级配改性也增加了α-ZrP的平均粒径。此外，我们得到α-ZrP、P-α-ZrP和E-α-ZrP（磷酸锆）的PDI指数分别为0.249、0.165和0.118。PDI越小表明纳米材料在溶液中的分散越均匀。这表明E-α-ZrP（磷酸锆)在溶液中的分散性优于α-ZrP（磷酸锆）和P-α-ZrP（磷酸锆)。

    采用热重分析仪对三种材料进行了热分解分析。对于α-ZrP（磷酸锆)，失重主要发生在两个阶段。在100-250℃时，损失主要为α-ZrP（磷酸锆)地表水和层间水。250-600℃时的失重主要是磷酸氢一氢向焦磷酸锆的转化。对于两种改性材料，P-α-ZrP（磷酸锆)在200℃以下发生表面和层间水的损失，E-α-ZrP（磷酸锆)在150℃以下发生。对于P-α-ZrP（磷酸锆)，在150-300?C时的失重主要是由于胺的损失，而对于E-α-ZrP（磷酸锆)，这一阶段发生在330-400?C。在较晚的温度阶段，胺的损失和两种改性材料的磷酸氢缩聚成焦磷酸盐同时发生。这种凝结过程主要是由于水的凝结。此外，可以发现P-α-ZrP（磷酸锆)的失重率(37%)大于E-α-ZrP(20%)。E-α-ZrP的分解起始温度高于P-α-ZrP（磷酸锆)，这可能表明E-α-ZrP（磷酸锆)比P-α-ZrP（磷酸锆)具有更好的热稳定性。

复合涂层的形貌和结构

改性α-ZrP（磷酸锆)的加入使涂层表面形成了结节状的细胞结构，剥离现象明显减少。P-α-ZrP（磷酸锆)和E-α-ZrP（磷酸锆)的加入使涂层的菜花状结构尺寸明显减小。可以为涂层提供更多的成核位点，从而促进了涂层的晶粒细化。涂层的晶粒细化会进一步影响涂层的耐蚀性和力学性能。三种复合涂层的SEM和EDS的截面图如图所示。观察到，三种复合涂层均与基体有清晰的分界线，且未发现微裂纹等结构缺陷，表明复合涂层与基体结合紧密。P-α-ZrP（磷酸锆)和E-α-ZrP（磷酸锆)的存在使涂层厚度增加，其中E-α-ZrP（磷酸锆)的加入使涂层厚度增加到15.2±0.3 μm。涂层厚度的增加可以延长腐蚀介质的腐蚀路径，有助于涂层的耐腐蚀性。

实验对三种复合涂层进行了元素分析，包括C、Ni、B、P、Zr和n五种元素，三种涂层的C元素峰值大约在284.8 eV和288.4 eV左右，分别归因于C- C和C- ox。下图、(c*)和(c**)为单质Ni的XPS谱图，852.5 eV处的峰属于Ni 2p3/2。在856.2 eV, 861.7 eV和880.0 eV附近的峰是Ni(OH)2或NiO的氧化态，这些氧化物的形成有利于涂层的耐蚀性。

x射线衍射可以分析涂层的物理相结构。如下图所示，四种涂层在44.6?和52.0?处有两个明显的特征峰，这归因于Ni的(111)和(200)晶面。它们都属于Ni的立方结构。所有涂层的(111)晶体表面均表现出生长的趋势。位于65.0?处的弱峰归因于Ni的四方结构(040)晶面。Ni-B和Ni-B/α-ZrP（磷酸锆)的特征峰形精细、尖锐。相比之下，Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆)和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的特征峰要低得多、宽得多、光滑得多，这可能是由于添加了改性纳米材料使涂层晶粒细化所致。涂层的平均晶粒尺寸一般采用Scherrer公式(2)计算。式中λ为x射线波长，θ为布拉格衍射角，β为半峰全宽度，K为晶粒形状因子。根据Scherrer公式，Ni B/P-α-ZrP（磷酸锆)和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)复合镀层的平均晶粒尺寸小于Ni-B和Ni-B/α-ZrP（磷酸锆)复合镀层。Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的晶粒尺寸*小。根据Hall-Petch方程，材料的强度随着晶体寿命尺寸的细化而增加。较小的晶粒尺寸可能更有利于涂层的耐蚀性和力学性能。

复合涂层的电化学性能

整个电化学反应过程是由热力学过程和动力学过程共同控制的。腐蚀的热力学倾向越低，样品被腐蚀的可能性就越小。因此，腐蚀电位向正方向运动，腐蚀电流越小，样品的耐蚀性越好[47,66,67]。腐蚀电位向负方向移动越多，试样的氧化倾向越大，耐蚀性越差。Ni-B镀层的平均Ecorr值为?0.4233 V，平均Icorr值为9.0664 μA/cm2。α-ZrP（磷酸锆)的加入使涂层的Ecorr向正方向移动，降低了Icorr值，证明Ni-B/α-ZrP复合涂层的耐蚀性优于Ni-B合金，但增强效果不明显。经丙胺和乙二胺插层加入α-ZrP（磷酸锆)后，复合涂层的Ecorr值显著提高，Icorr值也大大降低，特别是对于NiB/E-α-ZrP（磷酸锆)。Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的腐蚀电流比Ni-B/α-ZrP的腐蚀电流低76%。在腐蚀速率方面，也观察到相同的趋势。Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆)和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的腐蚀速率明显低于Ni-B/α-ZrP（磷酸锆)，分别降低32%和76%。结果表明，α-ZrP具有比α-ZrP（磷酸锆)更强的强化作用，尤其是E-ZrP，使Ni-B涂层在相同条件下具有更好的耐蚀性。   

三、结论

    综上所述，实验合成了丙胺和乙二胺插入α-ZrP（磷酸锆)的纳米复合材料，并成功地将其沉积在NiB涂层中。利用XRD、FTIR和TEM表征技术验证了丙胺和乙二胺的成功插入效果，并对三种纳米材料的结构进行了研究。采用SEM、XRD、XPS、EIS等方法对四种复合涂料的结构、组成、耐腐蚀性和力学性能进行了详细分析。采用SEM、XRD、XPS、EIS和摩擦磨损试验等方法对4种复合镀层的结构、组成、耐蚀性和力学性能进行了详细分析，重点研究了α-ZrP（磷酸锆)纳米材料改性对Ni-B镀层的耐蚀性和力学性能的增强作用。得出结论，a)通过XRD分析，改性后的α-ZrP（磷酸锆）可以显著减小涂层的晶粒尺寸。Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的晶粒尺寸在5.11 nm处*小，晶粒尺寸越小越有利于镀层的性能;b)在耐蚀性方面，Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆)和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的腐蚀速率分别比Ni-B/α-ZrP（磷酸锆)低32%和76%。Ni-B/P -α-ZrP（磷酸锆)和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)的电化学阻抗也分别比Ni-B/α-ZrP高2倍和3倍。说明在相同条件下，胺分子插层修饰的α-ZrP比α-ZrP具有更强的增强效果;c)胺类分子的插入改变了α-ZrP（磷酸锆) 相互作用的中间层，提高了α-ZrP的润滑性能。因此，Ni-B/P-α-ZrP（磷酸锆)和Ni-B/E-α-ZrP（磷酸锆)比Ni-B/α-ZrP（磷酸锆)具有更高的显微硬度和更好的耐磨性。

原创作者：福建瑞森新材料股份有限公司