实用枪色镀层成分分析

梅天庆

　　摘　要　用EDTA络合滴定法分析枪色镀层中锡和镍的含量。用酒石酸掩蔽 锡和钼，用硫脲掩蔽铜，以EDTA直接滴定镍；用氨水把锡与镍、钼或铜等元素分离，并使锡与EDTA络合，再用氯化铵作解蔽剂，以硝酸铅溶液滴定释放出的EDTA，可得锡的含量。
　　关键词　络合滴定，枪色镀层，锡镍合金，镀层分析

Practical Analysis of Composition of
Rifle Colour Coating

Mei Tianqing

Abstract　In this paper, the analysis of tin and nickel conten t in rifle colour coating with EDTA complex titrimetry is introudced. After tin and molybdenum are screened with tartaric acid and copper is screened with thi ourea, nickel is directly titrated with EDTA. Tin is separated from nickel, moly bdenum and copper by using ammonia water, and complexed with EATA. Then ammonium fluoride is used to descreen. Released EDTA is titrated with lead nitrate, the reby tin content is determined.
Keywords　complex titration，rifle colour coating，tin-nickel alloy，coating analysis

1　引言
　　传统的锡镍合金电镀层，大多是浅红色的^〔1-3〕，装饰性不太好。近年来 ，人们在焦磷酸盐、氰化物槽液中加入钼或铜的化合物以及氨基酸、有机胺等物质，获得了 或深或浅的灰色、褐色、黑色或它们的混合色的镀层，人们称为“枪色”镀层或“烟色”镀 层^〔4-6〕，它的装饰效果好，满足了人们对庄重幽雅的深色调的需求。分 析结果表明：常见的枪色镀层主要有两类，一类是含有少量钼的锡镍合金镀层，另一类是含 有少量铜的锡镍合金镀层。镀层的色调等物理、化学性质与镀层的化学成分及其含量有密切 的关系。由于合金电镀层的化学成分及其含量与人们常见的冶金合金和矿石等材料有很大的 差别，因此，这些材料的分析方法^〔7〕不能简单地套用到合金镀层成分的分析过程中去。
　　镀层成分的分析可及仪器分析法进行,如分光光度、色谱、质谱、光电子能谱等等,但仪器价格较高,维护和修理要求高,试样的预处理和测试标准液仍然需用化学法处理或测定,总的分析过程不一定简便,故本文采用操作简便快速、测定结果准确度较高的容量分析法分析枪色镀层成分。在几种容量分析法中本文选用EDTA络合滴定法分析枪色镀层中镍和锡的含量。镍与EDTA可形成中等强度的络合物。,在pH=3～12的条件下,可用EDTA直接滴定。锡不论是二价还是四价状态,都能与EDTA形成1∶1的络合物^〔8〕,因而可用EDTA滴定。二价 锡在pH=5.5～6.0时可和EDTA定量络合,而四价锡在pH=1～6时可和EDTA定量络合。现已知 Sn(Ⅱ)-EDTA的稳定常数lgK=22.11而Sn(Ⅳ)-EDTA的稳定常数虽尚未有一个公认的数值,但比Sn(Ⅱ)-EDTA的要大是没有什么异议的^〔8〕,文献^〔9〕引用别的研究者的结果给出的数据为：lgK_Sn(Ⅱ)Y=22.1；lgK_Sn(Ⅳ)Y=34.5。钼在镀层溶液中以六价形式存在,不与EDTA形成稳定的络合物,但若以五价形式存在时,则与EDTA形成稳定的黄色络合物。铜在镀层溶液中以二价形式存在,与EDTA形成较稳定的蓝色络合物(lgK=18.8),但铜可与硫脲生成稳定的无色络合物,不被EDTA滴定^{〔8〕〔10〕}。
　　为了排除元素间的相互干扰，本文采用了分离、掩蔽和解蔽法。在分析镍含量时，用酒石酸 在弱碱性条件下掩蔽Sn(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)，用硫脲掩蔽Cu(Ⅱ)，使它们不干扰镍的络合滴定 。在分析锡含量时，由于氟化铵可与Sn(Ⅳ)生成稳定性较Sn(Ⅳ)-EDTA更强的络合物且氯化铵加入后溶液的pH值变化不大，故可用作为合适的解蔽剂将Sn(Ⅱ)-EDTA中的EDTA定量释放 出来，再以硝酸铅溶液滴定之，可得锡含量。此法比用EDTA直接滴定或反滴定有较敏锐的终点。为了避免镍和钼或铜的干扰，用氨水使锡沉淀为氢氧化物而与镀层溶液中大量的镍和少量的钼或铜分离。
　　为了考察上述分析方法的误差，本文以优级纯或分析纯试剂配制了模拟镀层溶液，以同样方 法进行对比实验，从而较好地确立了EDTA络合滴定分析枪色镀层成分的方法。

2　实验
2.1　镀层溶解
　　将镀层从不锈钢基体剥离后用盐酸(20%)并滴加少量硝酸溶解之。为加快溶解速度可适当加 热，但要注意避免沸腾，以防溶液溅出。溶解完全后，再往溶液中加入少量双氧水，慢慢加热至40～50℃，反应10 min后加热至70～80℃以去除多余的双氧水，冷却后移入容量瓶配成溶液即可进行分析。加双氧水的目的是为了把钼全部氧化为六价钼，这样它不与EDTA形成 稳定的络合物，可避免对其它组份分析的干扰。
2.2　镍的测定
　　本文在pH=9～11的条件下，用酒石酸掩蔽Sn(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)，用硫脲掩蔽Cu( Ⅱ)，以紫脲酸铵为指示剂，用标准EDTA溶液滴定镍离子含量。
2.2.1　方法原理
　　已知Ni(Ⅱ)-EDTA络合物的稳定常数为：lgK_MY=18.62(离子强度μ= 1),在pH=10时,该络合物的酸效应系数lgα_Y(H)=0.5^〔9〕,氨的络合效应系数在氨的浓为0.1 mol/L时,lgα_M(Z)=3.8^〔9〕,在氨的浓度为0.01 mol/L时,lgα_M(Z)=1.3^〔9〕,因此Ni(Ⅱ)-EDTA的条件稳定常数(表观稳定常数)可根据公式lgK_M’Y’=lgK_MY-lgα_M(Z)-lgα_Y(H)^〔9〕算出：
　　当氨水浓度为0.1 mol/L时，lgK_M’Y’=14.3
　　当氨水浓度为0.01 mol/L时，lgK_M’Y’=16.8
上述条件稳定常数远远大于8,故镍可为EDTA准确滴定,所以，在此条件下,以紫脲酸铵为指示剂,可用EDTA直接滴定镍。
　　在将镀层溶液中强酸性调至弱碱性的过程中,氨作为辅助络合剂可防止镍的水解(lgK〔Ni(NH₃)₆〕²⁺=8.74),而且可起到缓冲pH值的作用。
　　为防止锡和钼或铜干扰镍的滴定，选用酒石酸掩蔽Sn(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)，用硫脲掩蔽Cu(Ⅱ)。
2.2.2　操作
　　移取溶液10～20 mL(依溶液中的镍离子浓度和标准EDTA溶液的浓度而定)于250 mL锥形瓶中,加酒石酸1.0～1.5 g(溶液中含铜时还需加硫脲0.5～1.0 g),水120 mL,滴加氨水至溶液呈蓝色,再加pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL,以紫脲酸铵为指标剂,用标准EDTA溶液滴定由黄色经粉红色至紫红色为终点。
2.2.3　实验结果
　　1)含钼镀层中镍含量的分析实例：将称重为1.0643 g的镀层,配成250 mL溶液。每次移取20 mL溶液至锥形瓶中,用浓度为0 .02847 mol/L的标准EDTA溶液滴定,结果见表1(序号)1、2、3)。
　　2)含铜镀层中镍含量的分析实例：镀层称重为0.9472 g,滴定前需加硫脲,其余与1)相同,结果见表1(序号4、5、6)。

表1　镀层中镍含量的分析实例

序号

耗用标准EDTA
溶液的体积(mL)

250 mL镀层溶液中
镍的含量(g)

镀层中镍的
百分含量(%)

1

17.07

0.3565

33.5

2

17.38

0.3631

34.1

3

17.20

0.3595

33.8

4

14.39

0.3007

31.7

5

14.28

0.2982

31.5

6

14.54

0.3037

32.1

　
　　3)计算公式：250 mL镀层溶液中镍的含量

式中：C——标准EDTA溶液的浓度，mol/L；
　　　V——耗用标准EDTA溶液的体积，mL；
　　　M——镍的摩尔质量，g/mol。
　　4)分析结果的准确性——对比试验：本文用氯化镍、氯化亚锡、钼酸钠和氯化铜经溶解、加双氧水氧化、加温去除过量的双氧水,配成两份100 mL的模拟镀层溶液,一份含镍、锡和钼,另一份含镍、锡和铜。其中,氯化镍的浓度为0.06818 mol/L,氯化亚锡的浓度为0.07705 mol/L,钼酸钠的浓度为0.01477 mol/L，氯化铜的浓度为0.02230 mol/L，各物质之间的比例与实际镀层中的比例相近。 模拟镀层溶液配成后,每次移取10 mL,至锥形瓶中,用浓度为0.03957 mol/L的标准EDTA溶液滴定,步骤同1)、2),结果见表2。其中,序号1、2、3为含钼溶液,序号4、5、6为含铜溶液。

表2　检验镍含量分析方法准确性的实例

序号

耗用标准
EDTA
溶液的体积
(mL)

100 mL模拟
镀层溶液中
镍含量测定
值(g)

100 mL模拟
镀层溶液中
镍含量实际
数值(g)

相对
误差
(%)

1

17.18

1.6162

1.6207

-0.28

2

17.10

1.6086

1.6207

-0.75

3

17.07

1.6055

1.6207

-0.94

4

17.05

1.6040

1.6207

-1.03

5

17.09

1.6070

1.6207

-0.85

6

17.12

1.6101

1.6207

-0.65

　
　　模拟镀层溶液中镍含量的计算公式与实际镀层中镍含量的计算公式类同，从略。
　　从上述对比试验结果可以看出：本文采用的镍含量的分析方法误差小，准确度高。
　　需要指出的是：有的文献^〔8〕认为以紫脲酸铵作指示剂、用EDTA滴定镍时，铵盐的存在会使终点的敏锐程度下降，本文采用氨-氯化铵缓冲溶液，在用EDTA滴定镀层中镍含量和模拟镀层溶液中镍含量的过程中，均可获得敏锐的滴定终点。
2.3　锡的测定
2.3.1　方法原理
　　在氯化铵存在下,用氨水可使锡定量沉淀为氢氧化物,镍和铜以氨的络合物的形式留在溶液中^〔8-10〕,钼则以钼酸铵的形式留在溶液中。将沉淀转移,再用酸溶解之,加入EDTA以络合Sn(Ⅳ),然后加入氟化铵,氟离子夺取Sn(Ⅳ)-EDTA络合物的Sn(Ⅳ),并与其形成更为稳定的络合物,而将EDTA予以释放(即解蔽),定量释放出来的EDTA可用标准硝酸铅溶液滴定,从而可知锡含量。
　　在沉淀过程中，氯化铵的作用有三个^〔10〕：一是与氨水形成缓冲对，可维持溶液的PH值在8～10之间；二是可减少沉淀物对镀层金属离子、络离子的吸附；三是有利于胶体的凝聚。而氨水的作用首先是升高pH值至弱碱性，使Sn(Ⅳ)生成白色胶体沉淀Sn(OH)₄，同时没有引入杂质，若采用强碱来升高pH值，则容易生成锡酸盐，并带入杂质离子。其次，氨水还可与镍和铜等金属离子形成络合物，达到易于分离的目的。
2.3.2　操作
　　移取镀层溶液或模拟镀层溶液10～20 mL(依溶液中的锡离子浓度和标准硝酸铅溶液的浓度而 定)至250 mL锥形瓶中,加入氯化铵5 g,水100 mL,滴加氨水至pH=9～10,可见氢氧化锡白色沉淀。将溶液离心,弃去上层清液,再过滤,并以pH=10的氨氯化铵缓冲溶液洗涤沉淀,即得纯的氢氧化锡沉淀。将沉淀移入250 mL锥形瓶中,并用盐酸(1∶3)和水先后洗涤滤纸及漏斗三次,所得溶液也移入该锥形瓶中，再加入100 mL，滴加适量盐酸(1∶1)和少量硝酸，至沉淀完全溶解。估计EDTA的用量并加入过量的EDTA，加热至80℃左右，冷却。然后加入50 %的六次甲基四胺溶液(pH 5～6)20 mL、10%的硫脲溶液10 mL(其分解物起衬托底色、使终点易于辨认的作用),0.2%的二甲酚橙指示剂5滴，以硝酸铅溶液滴定至红色(不计体积)。再加入氟化铵2 g，在60～80℃下加热3～5 min以其充分解蔽，然后以标准硝酸铅溶液滴定至红色为终点。
2.3.3　实验结果
　　1)含钼镀层中锡含量的分析实例：从2.2.3　1)所使用的镀层溶液中,每次移取20 mL溶液,将锡经分离、溶解后,经氟化铵解蔽,用浓度为0.01265 mol/L的标准硝酸铅溶液滴定,结果见表3(序号1、2、3)。

表3　镀层中锡含量的分析实例

序号

耗用标准硝酸铅
溶液的体积(mL)

250 mL溶液中
锡的含量(g)

镀层中锡的
百分含量(%)

1

32.82

0.6160

57.9

2

33.04

0.6201

58.3

3

33.75

0.6335

59.5

4

30.38

0.5702

60.2

5

30.04

0.5638

60.2

6

31.39

0.5892

62.2

　
　　2)含铜镀层中锡含量的分析实例：从2.2.3　2)所使用的镀层溶液中移取溶液，其余与1)相同，结果见表3(序号4、5、6)。
　　3)计算公式：250 mL镀层溶液中锡的含量

式中：C——标准Pb(NO₃)₂溶液的浓度，mol/L；
　　　V——耗用标准Pb(NO₃)₂溶液的体积，mL；
　　　M——锡的摩尔质量，g。
　　4)分析结果的准确性——对比试验：采用2.2.3　4)所配成的模拟镀层溶液,每次移取10 mL的标准硝酸铅溶液滴定，步骤同1 )，结果见表4，序号1、2、3为含钼溶液，序号4、5、6为含铜溶液。
　　模拟镀层溶液中锡含量的计算公式与实际镀层溶液中锡含量的计算公式类同，从略。
　　从上述对比试验结果可以看出：本文采用的锡含量的分析误差较小，准确度较高。

表4　检验锡含量分析方法准确性的实例

序
号

耗用标准
Pb(NO₃)₂
溶液的
体积(mL)

100 mL模拟
镀层溶液中锡
含量的测定值
(以SnCl₂^.
2H₂O计)
(g)

100 mL模拟
镀层溶液中锡
含量的实际数值
(以SnCl₂^.
2H₂O计)
(g)

相对
误差
(%)

1

22.95

1.7033

1.7386

-2.0

2

23.10

1.7145

1.7386

-1.4

3

23.06

1.7115

1.7386

-1.6

4

22.91

1.7003

1.7386

-2.2

5

23.08

1.7130

1.7386

-1.5

6

23.12

1.7180

1.7386

-1.3

3　钼和铜的定性分析
　　枪色镀层中的钼或铜对镀层的色调起一种调节作用，其含量*多不超过10%，有的工艺得到 的镀层只有2%左右。本文对这两种元素进行了定性分析。
3.1　钼的定性分析
3.1.1　 Na₂HPO₄法
　　在少量镀层溶解液(此时为强酸性)中加入少许硝酸铵,溶解后加热至约50℃,再加入Na₂HPO₄溶液,即可见磷钼酸铵的黄色沉淀
3.1.2　KSCN+SnCl₂法^〔10〕
　　在滤纸上滴一滴镀层溶液，再滴一滴10%的硫氰酸钾溶液，然后再滴一滴20%的氯化亚锡溶液 (以浓盐酸酸化)，此时可见硫氰酸钾与钼酸根作用所形成的红色环，即可确定在镀层溶液中含有钼。
3.2　铜的定性分析
　　将镀层溶液的pH值调至3以上,加入少量盐酸羟胺,再加入2,2’-联喹啉的乙醇饱和溶液,若溶液呈粉红至紫色，即可确定镀层溶液中含有铜。

4　结论
　　采用EDTA容量滴定法可定量分析枪色镀层中锡和镍的各自含量。在镍含量的分析过程中,酒 石酸和硫脲是合适的掩蔽剂,在pH=10左右,用紫脲酸铵作指示剂,以EDTA直接滴定镍可获得敏锐的终点,由氨-氯化铵缓冲溶液带入的铵盐对滴定无干扰。滴定结果误差小,操作简便。模拟镀层溶液的对比试验结果也表明方法准确、重现性好。在锡含量的分析过程中,氨水分离法避免了干扰,控制酸度防止了四价锡的水解，用EDTA络合锡，氟化铵作解蔽剂,二甲酚橙作指示剂可获得较敏锐的终点,对锡的定量分析而言,确是一种较好的方法。模拟 镀层溶液的对比试验结果也表明该方法误差较小。另外,定性分析表明一些枪色镀层中除了锡和镍以外,还含有钼或者铜。

作者单位：南京航空航天大学材料科学与工程系　南京　210016

参考文献
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