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白酒中塑化剂的GC-MS分析
点击次数：13 发布时间：2024/8/7 10:43:29
近日，媒体爆出白酒塑化剂超标事件，在国内又掀起了“塑化剂”热潮。
1 实验部分
1.1方法原理
样品在一定温度下氮吹除去乙醇等易挥发物质，然后用正己烷萃取，静置分层后取上清液进GC-MS分析。
1.2 仪器与试剂
气质联用仪GC-MS
涡旋振荡器，氮吹仪，分析天平（感量0.0001g）。
邻苯二甲酸酯标准品
正己烷（色谱纯）
1.3 样品处理
量取5mL样品于10mL玻璃离心试管中，在85℃下氮吹20min（也可以采用水浴加热的方法），除去乙醇等易挥发物质，冷却至室温，加入2mL正己烷，加盖密封后在涡旋振荡器上振荡提取1min，静置分层后取上层清液进GC-MS分析。
1.4 分析条件
色谱条件：Equity-5TM（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛细管柱，柱前压100KPa，载气流量1ml/min，吹扫流量：2ml/min, 进样口260℃，柱温：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃,保持1min；然后以5℃/min升至300℃保持5min。不分流进样，60S后打开分流阀，分流比：50︰1；进样量1uL。
质谱条件：EI源，电子能量70eV，离子源200℃，接口280℃，溶剂延迟：6min。扫描方式：全扫描定性，扫描范围：44.5~450u，扫描周期：0.6s，倍增器高压：1200V；
选择离子扫描定量，定量离子见表1。
选择监测离子时间分段设置如下：
6.25 min～10min: 77,135,149,163,177,205,223
10min～14.2min：45,59,72,85,104,149,205,223,251
14.2min～17.45min：91,101,149,193,206,233,251
17.45min～30min：77,149,167,225,249,279
表1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表
| 序号 | 中文名称 | 保留时间 | 英文简称 | 定量离子 | 辅助定量离子 | CAS号 |
| 1 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 7.93 | DMP | 163 | 77,135 | 131-11-3 |
| 2 | 邻苯二甲酸二乙酯 | 8.86 | DEP | 149 | 177 | 84-66-2 |
| 3 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | 10.83 | DIBP | 149 | 223,205 | 84-69-5 |
| 4 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 11.57 | DBP | 149 | 223,205 | 84-74-2 |
| 5 | 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | 11.94 | DMEP | 59 | 149,104 | 117-82-8 |
| 6 | 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | 12.67 | BMPP | 149 | 85,251 | 146-50-9 |
| 7 | 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | 13.01 | DEEP | 45 | 72,149 | 605-54-9 |
| 8 | 邻苯二甲酸二己酯 | 15.40 | DHXP | 149 | 251,233 | 84-75-3 |
| 9 | 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 15.59 | BBP | 149 | 91,206 | 85-68-7 |
| 10 | 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | 16.97 | DBEP | 149 | 101,193 | 117-83-9 |
| 11 | 邻苯二甲酸二环己基酯 | 17.62 | DCHP | 149 | 167,249 | 84-61-7 |
| 12 | 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 17.78 | DEHP | 149 | 167,279 | 117-81-7 |
| 13 | 邻苯二甲酸二苯酯 | 18.01 | —— | 225 | 77 | 84-62-8 |
| 14 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | 20.10 | DNOP | 149 | 279 | 117-84-0 |
2 实验结果
2.1 标准样品谱图
14种邻苯二甲酸酯出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP），邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP），邻苯二甲酸二己酯（DHXP），邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP），邻苯二甲酸二环己基酯（DCHP），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。
图1 邻苯二甲酸酯混合标准溶液全扫描TIC图（4ug/ml）
图2 邻苯二甲酸酯混合标准溶液SIM扫描TIC图（2ug/ml）
图3 某品牌白酒样品SIM扫描TIC图
2.2 标准曲线
以正己烷为溶剂，配制0.2、0.4、1、2、4 μg/mL系列混合标准溶液，按照上述方法进GC-MS分析，以浓度为横坐标，定量离子峰面积为纵坐标建立标准曲线，曲线方程、线性相关系数及相对标准偏差见表2。
表2 邻苯二甲酸酯类化合物标准曲线方程及相关参数
| 序号 | 中文名称 | 保留时间 | 线性相关系数 | 线性方程 | RSD/% |
| 1 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 7.93 | 0.9991 | y = 2E+06x - 94104 | 3.6 |
| 2 | 邻苯二甲酸二乙酯 | 8.86 | 0.9990 | y = 3E+06x + 16477 | 4.5 |
| 3 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | 10.83 | 0.9980 | y = 3E+06x + 187214 | 3.8 |
| 4 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 11.57 | 0.9986 | y = 2E+06x + 56025 | 5.3 |
| 5 | 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | 11.94 | 0.9990 | y = 2E+06x + 106025 | 6.0 |
| 6 | 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | 12.67 | 0.9985 | y = 2E+06x - 111007 | 8.1 |
| 7 | 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | 13.01 | 0.9991 | y = 2E+06x - 103508 | 2.2 |
| 8 | 邻苯二甲酸二己酯 | 15.40 | 0.9987 | y = 4E+06x - 157116 | 3.9 |
| 9 | 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 15.59 | 0.9976 | y = 2E+06x - 110666 | 4.8 |
| 10 | 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | 16.97 | 0.9981 | y = 858722x - 144477 | 5.9 |
| 11 | 邻苯二甲酸二环己基酯 | 17.62 | 0.9979 | y = 2E+06x + 53810 | 6.8 |
| 12 | 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 17.78 | 0.9981 | y = 2E+06x + 62018 | 6.1 |
| 13 | 邻苯二甲酸二苯酯 | 18.01 | 0.9989 | y = 1E+06x - 313909 | 7.6 |
| 14 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | 20.10 | 0.9996 | y = 2E+06x + 85830 | 5.9 |
2.3 回收率实验
量取5ml白酒样品，加入一定量邻苯二甲酸酯混合标准溶液，每个浓度进行三个平行试验，按照上述方法进行前处理，测定回收率，结果如下表。
表3 样品加标回收率结果（%）
| 序号 | 中文名称 | 保留时间 | 加标浓度 0.16mg/kg | 加标浓度 0.4mg/kg |
| 1 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 7.93 | 98 | 102 |
| 2 | 邻苯二甲酸二乙酯 | 8.86 | 100 | 105 |
| 3 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | 10.83 | 86 | 89 |
| 4 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 11.57 | 89 | 85 |
| 5 | 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | 11.94 | 73 | 78 |
| 6 | 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | 12.67 | 83 | 81 |
| 7 | 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | 13.01 | 82 | 86 |
| 8 | 邻苯二甲酸二己酯 | 15.40 | 93 | 97 |
| 9 | 邻苯二甲酸丁基苄酯 | 15.59 | 109 | 113 |
| 10 | 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | 16.97 | 108 | 110 |
| 11 | 邻苯二甲酸二环己基酯 | 17.62 | 85 | 88 |
| 12 | 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 17.78 | 115 | 120 |
| 13 | 邻苯二甲酸二苯酯 | 18.01 | 112 | 119 |
| 14 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | 20.10 | 91 | 99 |
2.4样品测试
选取市售的两种白酒，按照1.3方法对样品进行处理后进样分析，结果见表4。
表4 白酒样品测试结果 单位：mg/kg
| 序号 | 化合物名称 | 样品A | 样品B |
| 1 | 邻苯二甲酸二甲酯 | N.D | N.D |
| 2 | 邻苯二甲酸二乙酯 | N.D | N.D |
| 3 | 邻苯二甲酸二异丁酯 | 0.044 | 0.056 |
| 4 | 邻苯二甲酸二丁酯 | 0.08 | 0.48 |
| 5 | 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 | N.D | N.D |
| 6 | 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 | N.D | N.D |
| 7 | 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 | N.D | N.D |
| 8 | 邻苯二甲酸二己酯 | N.D | 0.09 |
| 9 | 邻苯二甲酸丁基苄酯 | N.D | N.D |
| 10 | 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 | N.D | N.D |
| 11 | 邻苯二甲酸二环己基酯 | N.D | N.D |
| 12 | 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 | 0.02 | 0.12 |
| 13 | 邻苯二甲酸二苯酯 | N.D | N.D |
| 14 | 邻苯二甲酸二正辛酯 | N.D | N.D |
2.5结论
采用GC-MS检测白酒中的塑化剂；方法简便、快速，可同时检测14种邻苯二甲酸酯类化合物，在0.2～4μg/mL浓度范围内线性关系良好，加标回收率在73%～120%之间，精密度良好，检出限*食品中塑化剂检测要求。
附：部分邻苯二甲酸酯化合物的质谱图及检索结果
图4 邻苯二甲酸二甲酯质谱图及谱库检索结果（1号峰）
图5 邻苯二甲酸二乙酯质谱图及谱库检索结果（2号峰）
图6 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯质谱图及谱库检索结果（5号峰）
图7邻苯二甲酸丁基苄酯质谱图及谱库检索结果（9号峰）
原创作者：北京北分天普仪器技术有限公司
