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沼气成分分析之气相色谱法

点击次数：1373 发布时间：2014/8/11 10:04:18

摘要：厌氧发酵过程中，沼气组成成分及其含量不仅是判断厌氧发酵所处阶段的重要指标，也能直观地反映厌氧发酵罐的运行情况。本试验用气相色谱优化方法对沼气三种主要成分CH4、CO2、H2S及其含量进行检测，结果表明，沼气各成分出峰时间间隔清晰，容易识别；精密度较好，甲烷、二氧化碳、硫化氢的标准偏差分别为0. 0109%、0 0966%、0. 1217% ,变异系数分别为0. 016%、0. 314%、0. 816%。该优化方法操作简单、方便，定性、定量准确可靠，是一种检测沼气成分的实用方法。关键词：气相色谱;厌氧发酵；沼气；甲烷;优化方法
　　随着能源短缺、环境污染问题日趋严重，环境保护、资源回收、再生能源的开发利用已成为近年来研究的重点。厌氧发酵产沼气法作为一种即可处理废水和废物又能产生能源的工艺被环保行业广泛应用[1]。在厌氧发酵研究过程中，沼气组成成分和含量是厌氧发酵过程的重要监控指标，不但能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，亦能直观地反映反应器运行情况[2]。因此，在研究厌氧发酵过程中，及时、快速和准确地监测沼气成分及含量对研究厌氧发酵进行程度和发酵机理十分重要[3]。但沼气样品有它的特殊性，其保存时间有限，普通气样袋只能保存几个小时，这就需要寻找快速、准确的检测方法，气相色谱法是*常用的精密测定方法。
　　本试验对气相色谱测定沼气成分进行了方法优化，采用该优化方法对沼气主要成分甲烷和二氧化碳进行了检测，为了沼气工程中实际脱硫的需要，同时对沼气中含量较少的硫化氢也进行了测定。该优化方法操作快速、简单、方便，定性、定量准确可靠，可用于厌氧发酵机理及发酵进行情况的研究。
　　1材料与方法
　　1. 1仪器与材料
　　气相色谱仪，热导检测器；色谱工作站；氢气发生器；气体进样阀；100ml不锈钢定量环；无残留绿色环保级硅胶软管;医用1 000引流袋；尾气收纳瓶。
　　标准样品1:甲烷66. 3%、二氧化碳30. 8%、氧气0. 97%，余为氢气，购自山东省半导体研究所，下同。
　　标准样品2硫化氢14. 98%，余为氢气；氢氧化钠溶液（收纳尾气）;待测气样。 1. 2色谱条件
　　填充柱TDX01:薄膜厚度1 Pm，长度1 m，内径3 mm，温度上限220°C；填充柱GDX- 502薄膜厚度1 Pm，长度2 m，内径3 mm，温度上限 220°C。
　　1. 2. 1测定沼气中曱烷和二氧化碳的色谱条件 GDX- 502填充柱安装在右侧，TDX01填充柱安装在左侧；左右路载气均为氢气（由氢气发生器产生），电流为120mA;用标准混合气1作为标样。
　　1. 2. 2测定沼气中硫化氢的色谱条件 GDX - 502填充柱安装在左侧，TDX01填充柱安装在右侧;左右路载气均为氢气（由氢气发生器产生），电流为100mA;用标准混合气2作为标样。 1. 3试验方法
　　1. 3.1定性的方法保留时间是定性的依据[4]。利用标样中已知各成分的保留时间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标样峰的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。 1. 3.2定量的方法定量采用单点外标法。峰面积（或者峰高）是定量的依据[5]。利用标样中各已知成分的浓度含量,在同样的气相色谱分析条条！件下，样品含量与标样峰的峰面积比值等于样品图2标准样品2的GC峰
　　1.3.3测量步骤（1）气相色谱仪*佳运行:按优化条件设定好色谱测定条件;打开单次分析界面，等待基线稳定。（2）标准样品测定:基线稳定后，打开进样阀，开始进标准样品，多余的气体通到氢氧化钠收纳瓶吸收。（3）实际样品测定：按标准样品测定的程序方法进行。（4）标准曲线制备:在色谱工作站，编组分表，进行标准样品和实测样品的批处理，制备标准曲线。（5）结果计算：在色谱工作站的数据分析中，查看各样品中各组分的含量。
　　2结果与分析
　　2.1方法的优化
　　2. 1. 1测定沼气中曱烷和二氧化碳的优化方法左右路载气流速均为40ml/min进样口温度为 100。C；柱温为95。C；检测器温度为100。C；前置温度为100°C。
　　2. 1. 2测定沼气中硫化氢的优化方法左右路载气流速均为30ml/mb;进样口温度为100。C；柱温为50。C；检测器温度为100。C；前置温度为 100°C。
　　测量时气相色谱仪处于*佳运行状态且基线稳定，在上述优化方法下，峰分离的好，没有拖尾峰，测定时间短。测定的标准样品的峰图见图1、
　　图2i
　　图1标准样品1的GC峰

2. 2方法的评价
　　图3厌氧发酵样气中甲烷、二氧化碳
　　2. 2. 1优化方法的精密度和变异系数精密度定义为平均值与测定值间差值大小的量度[6]，反映分析方法存在随机误差的大小，测试的随机误差越小，精密度越高[7]。一般用相对标准偏差（变异系数）来表示。表1显示该优化方法的标准偏差甲烷为0.0109%，二氧化碳为0.0966%，硫化氢为0.1217%。变异系数甲烷为0.016%，二氧化碳为0. 314%，硫化氢为0.816%。均不大于2. 0% [8]，说明测试方法有较好的重复性，精密度尚。
　　表1GC优化方法的精密度（％）

样品	甲烷	二氧化碳	硫化氢
标样第1次进样““	66. 301	30. 729	14. 980
标样第2次进样	66. 295	30. 624	14. 853
标样第3次进样	66. 284	30. 801	15. 085
标样第 4次进样	66. 276	30. 763	14. 781
标样第 5次进样	66. 304	30. 915	14. 986
标样第 6次进样	66. 299	30. 811	14. 796
平均值	66. 293	30. 774	14. 914
标准偏差（SD）	0.0109	0. 0966	0. 1217
变异系数（CV）	0 016	0. 314	0. 816
方法检出限	0 044	0. 389	0. 491

注：重复次数为6次，置信度99%时的t值为4. 032

　注：重复次数为6次，置信度99%时的t值为4. 032
　　2.2.2优化方法检出限该优化方法的检出限较低，甲烷为0. 044%，二氧化碳为0. 389%，硫化氢为 0. 491%。

2. 3实际样品测定
　　鸡粪常温厌氧发酵开始产气阶段取样，测定峰图见图1图4根据CH4和〔0标样的保留时间，可知从左至右，第二个峰和第三个峰分别为 CH4和C&;而个峰由于该填充柱区分不开 N2和0?故该峰为&与空气的混杂峰。同样，图5中第三个峰为H2S。

　　图4厌氧发酵样气中硫化氢含量的GC峰图

　　综合以上标样、样品的测定，可以得出标样、样品峰面积。单点外标法计算所得各组分含量见表2。由测定的数据可以得出，该厌氧发酵气中 CH4含量较少，仅为1&9%。而Ca和H2S等杂气及空气较多，该厌氧发酵初始阶段产生的气体还不能点燃，该鸡粪厌氧发酵处于启动初期。
　　表2定量分析结果

组分	保留时间（m in）	标样面积（mV" m in）	样品面积（mV" min）	百分含量（% ）
CH₄	2. 18	1252118	356935	18. 90
CO₂	4. 68	784357	678485	26. 64
H₂S	3. 50	140801	47342	5. 04

　　按本优化方法测定沼气成分重复性好，精密度高，检出限低，而且操作快速、方便实用，可用于判断厌氧发酵所处阶段及发酵设备的运营情况。
　　参考文献：
　　[1]任晓鸣，陆烽，王蔚.利用气相色谱测定剩余污泥厌氧消化产生的混合VFA [ J].环境科技，2009 22（ 1）: 39?41
　　[2]张翔，张伟，刘金盾，等.气相色谱测定厌氧发酵气组分优化条件研究[J].农机化研究，2007 7 199- 201
　　[3]高天荣，肖怡玲.厌氧发酵气的气相色谱测试方法[J].云南师范大学学报，2004，24（3）: 26- 27.
　　[4]白亮亮，刘苇，侯庆喜.气相色谱分析在制浆造纸中的应用[J].中国造纸，2008，27（ 1）: 62- 65i
　　[5]王正范.色谱定性与定量[M].北京：化学工业出版社， 2000 38- 42.
　　[6]吉林化学工业公司研究院.气相色谱实用手册[M].北京：化学工业出版社，1983，375- 377.
　　[7]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第4版） [M].北京：中国环境科学出版社，2002 24- 25.
　　[8]王秀丽，贾贵儒.物料水分快速测定新方法[J].农机化研究，2005 5 182- 184.

原创作者：北京鸿作盛威科技有限公司

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