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对燃料油品安定性影响的因素
点击次数：11081 发布时间：2015/7/31 9:20:29
燃料的氧化变质对燃料的正常使用影响很大，一方面需要知道哪些因素会影响到燃料的氧化变质，另一方面，也需要知道如何避免和减缓燃料的氧化变质，下面先就对燃料安定性的影响因素做详细的叙述：
一、燃料组成对安定性的影响
影响燃料氧化变质*根本的原因是燃料本身的化学组成。石油产品的组成不同，就决定了其氧化变质难易程度各不相同。因此，有的燃料出厂几个月就生成大量的胶质，影响使用，而有的储存十年以上，主要性能基本上没有变化。对于油品氧化安定性的检测，针对汽油，柴油，润滑油有不同的检测方法，可以参照羽通公司氧化安定性的分类目录和自身需要进行选择
关于不同烃类的液相氧化过程及其对燃料安定性的影响，属于石油化学研究范围，近年来已有不少研究，下面将一些重要的结论归纳如下:
1）在常温液相条件下，对各种烃类氧化性能的研究证明，燃料中生成胶质，主要是由于燃料中含有的各种不饱和烃在氧（空气）的作用下，进行氧化、分解和聚合、缩合等反应引起的。实践表明，不含不饱和烃的直馏产品可以长期储存而不产生胶质，而含有大量不饱和烃的裂化产品则在储存中很易变质而产生胶质。这就说明各种饱和烃包括烷烃和环烷烃的性质都很安定，而燃料中含有的不饱和烃则是燃料性质不安定的主要原因。
2）在各种不饱和烃中，以共轭二烯烃、环二烯烃（例如环戊二烯）和带不饱和侧链的多环芳烃性质*不安定，燃料中含有少量上述烃类便很容易生成胶质。因此，有人在研究了一些不饱和烃对胶质生成的影响后，认为胶质生成的数量约和分子中的双键数量成正比，而少量的二烯烃甚至能促进饱和烃生成胶质。
烯烃的性质虽然也不安定，但烯烃的氧化远比二烯烃慢。具有直链和双键位于链端的烯烃（α-烯烃）比双键位于中心附近的异构烯烃更不稳定。环烯烃比直链烯烃的安定性差。
苯和带短侧链的单环芳烃性质安定，侧链增长及带不饱和侧链的芳烃较易氧化，带侧链的多环芳烃比单环芳烃更易氧化。
3）除不饱和烃外，含硫化合物特别是硫醇，对促进胶质的生成有很大作用。游离硫、二硫化物和多硫化物均能使燃料中的沉淀增加。燃料中的硫、氮和氧是生成固体胶质的原因，这些固体胶质本身则是一种加速胶质生成和缩合的引发剂。因此，燃料容器中残余的胶质如不除净，将促进新装油料中胶质的迅速生成。页岩油产品中含氮较石油产品多，性质不及石油产品安定。燃料中的含氮化合物在空气中氧化后能使燃料变红色或颜色加深，其中吡咯和哇琳都能使石油产品中胶质增大。
4）石油中存在的天然胶质是一种含氧、硫和氮的带侧链的稠环化合物。石抽产品中含有胶质的数*愈多，相对分子质量愈大，则液体燃料的颜色也愈深。根据研究，喷气燃料中的酸性和碱性胶质能引起燃料变色，但中性胶质则不引起变色。应该注意，石油产品中的天然胶质虽然和燃料氧化生成的胶质都是高相对分子质量的粘稠物质，都能溶于燃料而使之变黄。但是天然胶质为复杂的多环及稠环结构，而氧化胶质则多为过氧化物与不饱和烃等生成的聚合或缩合产物。天然胶质中含氧约4%-10%，而氧化胶质中含氧多达28%。天然胶质在氧化过程中有一定的抗氧化作用（含有酚），而氧化胶质巾中含有过氧化物，因而能促进氧化加速进行。
5）石油的加工过程对燃料的安定性有很大影响。一般直馏产品（汽油、煤油或柴油）中不含不饱和烃或带不饱和侧链的烃，因而性质很安定。催化裂化产品中含有不同数量的烯烃，但很少含二烯烃等很不安定的成分，因而性质较安定。热裂化或延迟焦化产品中含有大量烯烃，性质很不安定，不适于储存。催化重整产品中含有很少的不饱和烃，性质较安定。在各种加工方法中产品性质*安定的是加氢精制产品。因为通过加氢过程，不仅可以使油品中的各种不饱和烃组分变成饱和烃，而且还可以脱除油品中一些有害的非烃成分。所以经过加氢精制的液体燃料较适于长期储存。
6）燃料中如含有少量过氧化物或容易产生自由基的其他物质（催化剂）。将加速燃料的氧化过程。例如，在燃料中加入二叔丁基过氧化物（CH3）3CO-OC（CH3）、二苯甲酚基过氧化物（C6H5）COO-OOC （C6H6） ,四乙酸铅Pb（CH3COO）4等，都能帮助引发反应链，使氧化反应速度加快。这类物质即称为引发剂。汽油中加入，虽然可提高抗爆性，但在储存中却会起引发剂的作用，加速汽油的氧化过程。此外，在燃料中加人金属盐（如油酸锰）或碱类物质（如碳酸钠），对油品的氧化也有催化作用。如在燃料中加入抗氧剂或其他能破坏生成自由基的物质，则能延缓燃料的氧化过程。这种抗氧剂实际上是氧化链反应的负催化剂。
二、外界条件对燃料氧化变质的影响
液体燃料在长期储存中均有不同程度的变质现象。燃料的变质除与其本身的化学组成，包括抗氧剂的使用有密切关系外，还和许多外界因素有关，例如气温（燃料的温度）、光辐射、氧的浓度、液体与空气接触面积、金属表面的催化作用、水分的存在等。下面就温度、与空气接触表面、金属催化作用及水分问题进行讨论。
1.温度
温度对油料的氧化变质有显著的影响。各种化学反应的速度包括氧化反应的速度，都随反应物的温度升高而加大。例如在我国西南亚热带地区做桶装车用汽油的储存试验，半年以后，在山洞里存放的燃料，胶质由3.4mg/1OOmL增加到6.2mg/1OOmL;在树荫下存放的燃料，胶质由3.4mg/1OOmL增加到8.2mg/100mL,而在露天存放的却由3.4mg/1OOmL增加到15.8mg/100mL。露天存放的油料温度较高，胶质增长的速度几乎为洞库存放的2.6倍。许多试验表明，当储存温度增高10度,汽油胶质生成的速度约增加2.4-2.8倍。
当燃料受周围气温的影响而温度升高时。燃料分子受热而产生*初的自由基的数量增多，就促使链反应的发生变得容易。同时温度升高使分子运动的平均速度增大。加速了燃料与氧分子的化合以及过氧化物的分解，因此诱导期缩短，生成胶质的倾向增大。
对己烯（主要由2-甲从-2-戊烯及顺、反-3-甲基-2-戊烯组成）的氧化进行研究的结果表明，随着反应温度的升高，每摩尔烯烃的氧吸收*显著升高。
2.金属表面的催化作用
液体燃料在储存、运输和使用过程中常常要和不同的金属表面接触。实践证明，燃料在金属表面的作用下，不仅颜色易发生变化，而且胶质增长也特别快。例如，汽车油箱中有铜滤网和镀铅层时，汽油的变质就加快很多。
古列也夫等研究了不同金属对汽油诱导期缩短的影响，测定了加有和未加抗氧剂的汽油的诱导期，在所列举的各种金属中，铜具有的催化活性，诱导期降低达70%-80%，其次是铁和铅等。其他如锌、铝和锡也都能使燃料的安定性降低。进一步的研究指出在汽油或煤油氧化过程中，金属表面只是对燃料中添加的或天然存在的各种抗氧剂起消耗或破坏作用，而对燃料中的纯烃类包括不饱和烃的氧化实际上没有影响。未加添加剂而诱导期大量降低的原因，是由于汽油中总是含有某些数量的酚型天然抗氧剂的缘故。有实验证明，在有金属存在的情况下，抗氧剂的消耗比无金属时要快很多，而且用抽提法或用硅胶过滤除去燃料中的天然抗氧剂后，燃料氧化时氧的吸收量无论有或没有金属存在（铜、铅或铁），都基本相同。
此外，还测定了辛烯混合物在有金属铜存在下和无金属时进行氧化（用重铬酸盐）后的过氧化物数量。结果表明，金属的存在并不增加燃料（烃类）氧化产物的数量。
金属影响抗氧剂效果的根本原因可能是抗氧剂被吸附在金属表面，从而限制了抗氧剂对燃料氧化的抑制作用。由于各种抗氧剂大多是具有一定极性的物质，它们较易被金属表面吸附。被吸附的抗氧剂本身较易氧化，因此消耗较快。
3.与空气的接触表面
液体燃料的氧化变质或的分解沉淀都开始于液休与空气（氧）接触的表面，然后才逐步向燃料内部扩散。因此，燃料与空气的接触面积愈大或大小呼吸次数愈多，容器剩余空问愈大，均促使燃料与空气接触的机会增多，氧化的倾向也增大。显然，增大燃料液面上空气的对流或搅动或增加与燃料接触的空气中氧的浓度，都会促进燃料的氧化变质。
4.水分的影响
储存中水分对燃料的氧化变质有不良影响，汽油在储存中如有水分存在（如水垫），胶质生成的速度比没有水分时要快很多。
燃料中水分促进氧化变质的原因主要是由于燃料中添加的抗氧剂和燃料中原来含有的天然抗氧化物质大多在水中具有一定的溶解度，因而水分能将它们从燃料中逐渐抽提出来而影响燃料本身的安定性。此外水分中溶解的氧和杂质对燃料的变质也有一定影响。
附件:SH-T0175-2004馏分燃?
影响燃料氧化变质*根本的原因是燃料本身的化学组成。石油产品的组成不同，就决定了其氧化变质难易程度各不相同。因此，有的燃料出厂几个月就生成大量的胶质，影响使用，而有的储存十年以上，主要性能基本上没有变化。对于油品氧化安定性的检测，针对汽油，柴油，润滑油有不同的检测方法，可以参照羽通公司氧化安定性的分类目录和自身需要进行选择
关于不同烃类的液相氧化过程及其对燃料安定性的影响，属于石油化学研究范围，近年来已有不少研究，下面将一些重要的结论归纳如下:
1）在常温液相条件下，对各种烃类氧化性能的研究证明，燃料中生成胶质，主要是由于燃料中含有的各种不饱和烃在氧（空气）的作用下，进行氧化、分解和聚合、缩合等反应引起的。实践表明，不含不饱和烃的直馏产品可以长期储存而不产生胶质，而含有大量不饱和烃的裂化产品则在储存中很易变质而产生胶质。这就说明各种饱和烃包括烷烃和环烷烃的性质都很安定，而燃料中含有的不饱和烃则是燃料性质不安定的主要原因。
2）在各种不饱和烃中，以共轭二烯烃、环二烯烃（例如环戊二烯）和带不饱和侧链的多环芳烃性质*不安定，燃料中含有少量上述烃类便很容易生成胶质。因此，有人在研究了一些不饱和烃对胶质生成的影响后，认为胶质生成的数量约和分子中的双键数量成正比，而少量的二烯烃甚至能促进饱和烃生成胶质。
烯烃的性质虽然也不安定，但烯烃的氧化远比二烯烃慢。具有直链和双键位于链端的烯烃（α-烯烃）比双键位于中心附近的异构烯烃更不稳定。环烯烃比直链烯烃的安定性差。
苯和带短侧链的单环芳烃性质安定，侧链增长及带不饱和侧链的芳烃较易氧化，带侧链的多环芳烃比单环芳烃更易氧化。
3）除不饱和烃外，含硫化合物特别是硫醇，对促进胶质的生成有很大作用。游离硫、二硫化物和多硫化物均能使燃料中的沉淀增加。燃料中的硫、氮和氧是生成固体胶质的原因，这些固体胶质本身则是一种加速胶质生成和缩合的引发剂。因此，燃料容器中残余的胶质如不除净，将促进新装油料中胶质的迅速生成。页岩油产品中含氮较石油产品多，性质不及石油产品安定。燃料中的含氮化合物在空气中氧化后能使燃料变红色或颜色加深，其中吡咯和哇琳都能使石油产品中胶质增大。
4）石油中存在的天然胶质是一种含氧、硫和氮的带侧链的稠环化合物。石抽产品中含有胶质的数*愈多，相对分子质量愈大，则液体燃料的颜色也愈深。根据研究，喷气燃料中的酸性和碱性胶质能引起燃料变色，但中性胶质则不引起变色。应该注意，石油产品中的天然胶质虽然和燃料氧化生成的胶质都是高相对分子质量的粘稠物质，都能溶于燃料而使之变黄。但是天然胶质为复杂的多环及稠环结构，而氧化胶质则多为过氧化物与不饱和烃等生成的聚合或缩合产物。天然胶质中含氧约4%-10%，而氧化胶质中含氧多达28%。天然胶质在氧化过程中有一定的抗氧化作用（含有酚），而氧化胶质巾中含有过氧化物，因而能促进氧化加速进行。
5）石油的加工过程对燃料的安定性有很大影响。一般直馏产品（汽油、煤油或柴油）中不含不饱和烃或带不饱和侧链的烃，因而性质很安定。催化裂化产品中含有不同数量的烯烃，但很少含二烯烃等很不安定的成分，因而性质较安定。热裂化或延迟焦化产品中含有大量烯烃，性质很不安定，不适于储存。催化重整产品中含有很少的不饱和烃，性质较安定。在各种加工方法中产品性质*安定的是加氢精制产品。因为通过加氢过程，不仅可以使油品中的各种不饱和烃组分变成饱和烃，而且还可以脱除油品中一些有害的非烃成分。所以经过加氢精制的液体燃料较适于长期储存。
6）燃料中如含有少量过氧化物或容易产生自由基的其他物质（催化剂）。将加速燃料的氧化过程。例如，在燃料中加入二叔丁基过氧化物（CH3）3CO-OC（CH3）、二苯甲酚基过氧化物（C6H5）COO-OOC （C6H6） ,四乙酸铅Pb（CH3COO）4等，都能帮助引发反应链，使氧化反应速度加快。这类物质即称为引发剂。汽油中加入，虽然可提高抗爆性，但在储存中却会起引发剂的作用，加速汽油的氧化过程。此外，在燃料中加人金属盐（如油酸锰）或碱类物质（如碳酸钠），对油品的氧化也有催化作用。如在燃料中加入抗氧剂或其他能破坏生成自由基的物质，则能延缓燃料的氧化过程。这种抗氧剂实际上是氧化链反应的负催化剂。
二、外界条件对燃料氧化变质的影响
液体燃料在长期储存中均有不同程度的变质现象。燃料的变质除与其本身的化学组成，包括抗氧剂的使用有密切关系外，还和许多外界因素有关，例如气温（燃料的温度）、光辐射、氧的浓度、液体与空气接触面积、金属表面的催化作用、水分的存在等。下面就温度、与空气接触表面、金属催化作用及水分问题进行讨论。
1.温度
温度对油料的氧化变质有显著的影响。各种化学反应的速度包括氧化反应的速度，都随反应物的温度升高而加大。例如在我国西南亚热带地区做桶装车用汽油的储存试验，半年以后，在山洞里存放的燃料，胶质由3.4mg/1OOmL增加到6.2mg/1OOmL;在树荫下存放的燃料，胶质由3.4mg/1OOmL增加到8.2mg/100mL,而在露天存放的却由3.4mg/1OOmL增加到15.8mg/100mL。露天存放的油料温度较高，胶质增长的速度几乎为洞库存放的2.6倍。许多试验表明，当储存温度增高10度,汽油胶质生成的速度约增加2.4-2.8倍。
当燃料受周围气温的影响而温度升高时。燃料分子受热而产生*初的自由基的数量增多，就促使链反应的发生变得容易。同时温度升高使分子运动的平均速度增大。加速了燃料与氧分子的化合以及过氧化物的分解，因此诱导期缩短，生成胶质的倾向增大。
对己烯（主要由2-甲从-2-戊烯及顺、反-3-甲基-2-戊烯组成）的氧化进行研究的结果表明，随着反应温度的升高，每摩尔烯烃的氧吸收*显著升高。
2.金属表面的催化作用
液体燃料在储存、运输和使用过程中常常要和不同的金属表面接触。实践证明，燃料在金属表面的作用下，不仅颜色易发生变化，而且胶质增长也特别快。例如，汽车油箱中有铜滤网和镀铅层时，汽油的变质就加快很多。
古列也夫等研究了不同金属对汽油诱导期缩短的影响，测定了加有和未加抗氧剂的汽油的诱导期，在所列举的各种金属中，铜具有的催化活性，诱导期降低达70%-80%，其次是铁和铅等。其他如锌、铝和锡也都能使燃料的安定性降低。进一步的研究指出在汽油或煤油氧化过程中，金属表面只是对燃料中添加的或天然存在的各种抗氧剂起消耗或破坏作用，而对燃料中的纯烃类包括不饱和烃的氧化实际上没有影响。未加添加剂而诱导期大量降低的原因，是由于汽油中总是含有某些数量的酚型天然抗氧剂的缘故。有实验证明，在有金属存在的情况下，抗氧剂的消耗比无金属时要快很多，而且用抽提法或用硅胶过滤除去燃料中的天然抗氧剂后，燃料氧化时氧的吸收量无论有或没有金属存在（铜、铅或铁），都基本相同。
此外，还测定了辛烯混合物在有金属铜存在下和无金属时进行氧化（用重铬酸盐）后的过氧化物数量。结果表明，金属的存在并不增加燃料（烃类）氧化产物的数量。
金属影响抗氧剂效果的根本原因可能是抗氧剂被吸附在金属表面，从而限制了抗氧剂对燃料氧化的抑制作用。由于各种抗氧剂大多是具有一定极性的物质，它们较易被金属表面吸附。被吸附的抗氧剂本身较易氧化，因此消耗较快。
3.与空气的接触表面
液体燃料的氧化变质或的分解沉淀都开始于液休与空气（氧）接触的表面，然后才逐步向燃料内部扩散。因此，燃料与空气的接触面积愈大或大小呼吸次数愈多，容器剩余空问愈大，均促使燃料与空气接触的机会增多，氧化的倾向也增大。显然，增大燃料液面上空气的对流或搅动或增加与燃料接触的空气中氧的浓度，都会促进燃料的氧化变质。
4.水分的影响
储存中水分对燃料的氧化变质有不良影响，汽油在储存中如有水分存在（如水垫），胶质生成的速度比没有水分时要快很多。
燃料中水分促进氧化变质的原因主要是由于燃料中添加的抗氧剂和燃料中原来含有的天然抗氧化物质大多在水中具有一定的溶解度，因而水分能将它们从燃料中逐渐抽提出来而影响燃料本身的安定性。此外水分中溶解的氧和杂质对燃料的变质也有一定影响。
附件:SH-T0175-2004馏分燃?
原创作者：上海羽通仪器仪表厂
