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电感耦合等离子体-原子发射光谱仪准确监测水中金属污染物
传统方法
电感耦合等离子体光谱仪（ICP）是水样测试的传统方法。然而，这项技术已经很难满足一些元素（例如锑，砷，汞和铊）的检出限要求。在砷的有关规定（66 FR 6976, 2001的一部分）中，美国环保署提及，自2006年1月起，ICP方法将不再用于砷的定量，因为这项技术的典型检出限已经无法满足MCL10 μg/L的要求。
其它经批准的技术包括石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS），氢化物发生-原子吸收分光光度法（HG-AAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。大部分有问题的元素通常采用GF-AAS进行分析，而汞通常采用冷蒸气发生原子吸收法（CV-AAS）进行测量。GF-AAS技术具有比ICP更低的检出限，但是它一次只能分析一个元素，并且对于每个样品需要更长的分析时间。
尽管ICP方法不再被批准为饮用水中砷的常规分析方法，但是有些方法，例如200.7，采用更加灵敏的水平观测模式可进行其他类型的水样分析。一些ICP仪器仍具有足够高的灵敏度，可提供低至10 ppb砷的方法检出限。在这篇报告中，使用双向观测（水平和垂直）的ICP仪器，并采用方法200.7进行水样分析，来展示其分析性能。
关于方法 200.7
方法200.7是已经批准的符合联邦法规40 CFR part 141下MCL要求的用于水中金属污染测定的方法。这种方法还广泛用于废水样品的监控分析，以确保水质符合联邦法规40 CFR part 136下的国家污染物排放消除系统（NPDES）所发布的有关规定。
方法200.7规定ICP-AES可用于饮用水，天然水和废水中32种金属和微量元素的定量分析。另外，它也广泛用于房地产购置前房产井水资源的分析，确保水质符合国家法规。目前，该方法已在世界范围内成为水样分析ICP方法的基础，特别是那些环境监测行业发展落后于美国的地区。方法200.7对波长选择，校准曲线和质量控制程序，以及确定方法性能参数（例如检出限和线性范围）的特定程序提出建议。这种方法描述了一种确定方法检出限（MDL）的协议。根据此协议，首先调整好仪器硬件和分析方法，然后以加标的试剂空白溶液（加标量为仪器估计检出限的2-3倍）重复分析7次，*后将测量浓度的标准偏差（SD）乘以3.14（自由度为6，可信区间为99％之t值）得到MDL。非常重要的是，污染物的含量要在控制范围内，尤其是那些环境中含量丰富的元素，例如铝（Al）和锌（Zn），因为任何污染物都会给MDL带来负面影响。干扰校正也会影响MDL，因为它需要检测另外干扰谱线，因而传递了相应的测量误差。
方法200.7规定了校准线性范围上限，即动态线性范围（LDR），实际观测信号与校准曲线低浓度点外推线之间偏差小于10％的浓度。样品稀释有助于高浓度样品的测量，可以得到更宽的LDR，但需耗费更多精力和成本，并且会增加误差。另外，方法200.7还详细描述了多个质量控制（QC）标准。
方法200.7原理
分析开始，准确称量一份混合均匀的样品。为了对含有不溶物样品进行全回收分析，可先利用低温回流条件将待测物溶解于硝酸（HNO3）和盐酸（HCl）中。冷却后，将样品定容，混均，再对样品进行离心处理，或者将其静置过夜，以备分析使用。为了测定过滤后的水样中可溶性待测物含量，以及水样（样品浊度小于1 NTU）中待测物的全回收分析，样品前处理可以添加适量HNO3溶液，将样品稀释至预定体积后混合均匀。
样品被导入到ICP仪器，被雾化为气溶胶，然后导入至等离子体中。元素的特定光发射在射频电感耦合等离子体中产生，这些发射光被光栅光谱仪色散，谱线强度在特定波长处由光敏检测器检测。检测器的光电流由计算机系统进行处理与控制。背景校正技术用于补偿分析中各种背景对测定的信号贡献，期间背景必须在临近分析波长处测定。
应用举例
一台Thermo Scientific iCAP 6000 赛默飞电感耦合等离子体系列 ICP与CETAC ASX-520自动进样器（CETAC 公司, Omaha, Nebraska）联合使用。使用Y型管在线添加内标（5ppm钇）。根据方法200.7选择波长，某些情况下还需测量其他波长。使用Thermo Scientific iTEVA软件的自动观测选择功能选择等离子体观测模式。软件具有内置QC检查功能，可以满足EPA方法的要求。软件包内还包括监控进样/冲洗功能，可减少进样和清洗时间，使有用的分析时间化。必要时，可执行水平和垂直观测以避免水平观测中易电离元素的干扰，从而提供*优数据。
溶液制备
使用电阻率>15 MΩ cm （Milli-Q）的超纯水，以及Fisher Scientific一级盐酸与硝酸。所有分析标准溶液均由Fisher Scientific储备标样制备得到，参照样品（NIST, Gaithersburg, MD, USA 和 LGC Promochem, Teddington, UK）与未知水样一起进行分析。所有样品均保存于2％硝酸和2％盐酸的混合介质中。
方法LDR和MDL研究均按照方法200.7进行。以试剂空白加标每个元素的低浓度来执行MDL研究。根据方法200.7使用单个元素SIC溶液进行干扰研究。为了证明ICP仪器的性能，按照方法200.7对不同水样进行典型常规分析，设置了下列分析程序：
在每组IPC和空白检查对之间进行10个样品分析，IPC和空白检查对包含一系列水基体。在整个实验过程中进行了多次样品分析，运行样品总数超过300，包括QC和校准溶液中。此外，需运行加入未知样品加标试验，将其作为实验室强化基体（LFMs）进行分析。
结果
分析SIC溶液（表3）过程中，没有观察到明显干扰。必要时，可使用IEC轻松校正所观测到的干扰。
表3：主要干扰及其贡献含量
分析高标进行线性范围检查，分析表明结果值与预期值偏差很小，说明线性范围至少已达到表4所示水平。这样的线性水平已经足够满足一般的水样分析。
*R = 垂直, A = 水平
** 括号内的数字为垂直观测元素的水平观测值
从MDL溶液分析计算得到的MDLs，大多数元素都在低ppb范围。所有MDLs均远远低于饮用水分析的典型含量水平，但锑，汞，铊和铝元素例外，这几种元素的MDL与饮用水的典型含量水平具有相同数量级。因此，对这些元素而言，ICP-MS可能是更合适的饮用水测量方法。在研究中，使用水平观测模式可以比垂直观测模式明显改善元素的检出限。有些元素的MDL，例如铝，可能受到样品管内污染的影响。
正如QCS和IPC溶液结果（表5）所示，iCAP 6000系列能够以*小的强度漂移，获得准确一致的结果。
表5：QCS结果（校准后），IPC（正在进行QC）测量。所有浓度单位均为mg/L。
IPC结果始终落在已知值的90-110%许可范围内，如图1所示，240个样品运行期间的25次IPC测量精度也非常出色，这些测量的相对标准偏差（RSD）在运行期间（16小时）均小于5％。结果也证实，对于所有参照材料基体，iCAP 6000系列都能够提供准确而精密的数据。
绝大部分结果均位于已知浓度的10％偏差范围内，少数例外数据是由于待测值非常接近方法检出限。LFM样品的准确结果表明，在许多真实环境基体内都能完成定量回收。所有加标回收率均在85-115%的许可范围内。
讨论
经证实，完全符合US EPA方法200.7对各种水样分析质量的严格控制要求。方法和仪器的优化均可由内置优化程序自动进行。同时，仪器还具备高光通量的光学设计和灵敏的CID-86电荷注入装置检测器，这些配置有助于获得性能，如所获得的优秀MDLs所示。
经干扰研究证实，iCAP 6000系列具有*小的物理与光谱干扰，是水和其他环境材料分析的理想选择。该仪器设计造就了一个极其稳定的系统，长时间运行也能提供优秀的准确性和精密度，无需频繁重校准。稳定的IPC结果可以证明这一点。iTEVA软件中的高速分析工具，联合iCAP 6000系列的速度，以及小体积进样系统，令我们的仪器只需极短分析时间：每3分30秒测定1个样品，或每小时测定17个样品。
结论
水中高浓度的金属污染物由于其高毒性被证实严重危害人类的健康。因此，US EPA详细规定了污染物水平，并要求对水质加以监控。方法200.7详细说明了使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES），例如Thermo Scientific iCAP 6000 系列，对于饮用水，天然水和废水中总共32种金属和微量元素进行定量分析。这篇文章已证明，对于多数环境样品中的绝大部分元素，这种方法都能提供准确而可靠的结果。
