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技术文章
超低碳分析中助溶剂空白的探索
钢铁超低碳分析中降低助熔剂空白的探索
凌彬 邬君飞 张毅
宝钢钢研所 上海 201900
摘要 控制和降低钢铁样品超低碳分析中的空白水平是分析成功的关键。实验发现助熔剂是空白的主要来源。助熔剂经处理后不仅不影响助燃效果，而且使分析空白由原来的4μg/g左右降到处理后的1μg/g左右。
关键词：钢铁 碳 测定 空白
Research on the Reduction of Accelerator Blank in Ultra Low Carbon Determination of Steel
Ling Bin Wu Junfei Zhang Yi
Baosteel Iron & Steel Research Institute
Shanghai 201900
ABSTRACT To control the blank to a very low level is crucial for ultra low carbon determination. The experiments showed that the accelerator accounted large part of the total blank. The accelerator with special treatment did not influence the effect of intensified burning,and the total blank level dropped dramatically from 4μg/g to about 1 μg/g .
Key words: Steel Carbon Determination Blank
1前言
随着科学技术的迅猛发展，高纯、超纯材料不断开发，测定金属中小于30μg/g甚至更低的碳已成为基本的分析要求。然而金属材料中超低碳分析历来是比较困难的问题［1］，它已成为分析人员努力的一个方向。
高频感应—红外检测方法问世以来，性能得到不断提高和完善，有些红外碳硫分析仪的测定精度达到0.00003％、灵敏度达到0.00001％，为超低碳分析提供了可靠的测定手段。但由于所用坩埚、助熔剂等会产生一定的空白，空白值的大小及其稳定性直接影响到检测下限和测定结果的重现性，控制和降低空白水平就成为测定超低碳的关键［2］～［5］。本文在助熔剂产生的空白方面作了一些探索。
2仪器、试剂及分析条件
2.1坩埚 LECO坩埚，在1300℃高温炉中加热4小时，取出，在干燥器（不涂油）中冷却至室温立即使用。
2.2 仪器 CS－444 （HF－400）碳硫分析仪。
2.3 助熔剂
（1）国产钨粒：1＃，2＃，3＃，4＃。
（2）进口钨粒：5#。
（3）锡粒：上海钢研所供货，C＜0.0010％。
在实际样品分析时，未经特别注明，则分析测定中钨加入量为1.5勺，锡加入量为0.5勺。
2.4分析条件 清洗时间20秒，预分析时间25秒，比较器水平1.0，氧气纯度99.995％,流量3L/min。
3试验结果及讨论
3.1 仪器冷、热态基线的确认
清洗及预分析时间长短、氧气纯度及流量大小等设置不当都会给分析带来空白［2］～［5］。为此我们做了冷、热态基线实验。采用上述的仪器分析条件，不加坩埚和样品进行一次碳分析，即冷态基线实验；同样采用上述的分析条件进行一次样品分析，分析结束后不移走坩埚，立即再执行一次不加样品和助熔剂的分析（模拟在实际热态分析时测定的情况），即热态基线实验。积分情况如图1所示，C＝0.00000％。由此证明在设置的仪器分析条件下空白为0。
图1冷、热态下空白分析的积分情况
3.2坩埚和助熔剂所造成的空白情况
仪器分析条件设置好后，为进一步分析空白的来源，对坩埚和助熔剂引起的空白进行了分析。
表1 整体分析空白的测定
助熔剂 | 5次实测平均值, μg/g | 标准偏差s, μg/g | C.V％ |
1＃ | 3.2 | 0.28 | 8.75 |
2＃ | 2.0 | 0.12 | 6.00 |
3＃ | 3.7 | 0.23 | 6.37 |
4＃ | 3.5 | 0.24 | 6.86 |
5# | 1.4 | 0.12 | 8.57 |
注：质量输入1g，不加锡
表1是坩埚和助熔剂的分析空白。从表1可知分析空白在1.4至3.7μg/g,2#和5#助熔剂的质量较好。
钨虽是测定碳的良好的助熔剂［6］，但由于钨有一定的空隙度［7］，而且受实验室内空气湿度影响而使钨粒表面很可能吸附环境中的CO2［4］，从而造成对碳测定的影响。图2～图6是1#至5#助熔剂的表面形貌扫描图，通过比较可知2#和5#助熔剂表面致密度较高而1#、3#和4#助熔剂表面致密度较低，所以2#和5#助熔剂的分析空白较低而1#、3#和4#助熔剂的分析空白较高。
表2 坩埚和处理前后的助熔剂空白对比
助熔剂 | 助 熔 剂 | 未 经 处 理 | 助 熔 剂 | 经 处 理 |
助熔剂加入量 | 3次实测平均值,μg/g | 助熔剂加入量 | 3次实测平均值,μg/g | |
1＃ | 1.5勺钨 | 3.0 | 1.5勺钨 | 0.8 |
3勺钨 | 5.1 | |||
3＃ | 1.5勺钨 | 3.2 | 1.5勺钨 | 0.8 |
3勺钨 | 5.9 | |||
4＃ | 1.5勺钨 | 3.2 | 1.5勺钨 | 0.9 |
3勺钨 | 5.4 |
注：质量输入1g，不加锡。
表2是1#、3#和4#助熔剂处理前后的分析空白情况对比，这里助熔剂的加入量按表2中所列。从表2可推知坩埚的实际空白值很低，在1μg/g以下。同时可看出未经处理的1#、3#和4#钨助熔剂空白值在2至3μg/g。因此分析空白主要来自助熔剂，而经过处理后的钨助熔剂分析空白大为下降，空白值在0.8μg/g左右。图7是3#助熔剂经过处理后的表面形貌扫描图，很明显，经过处理后3#助熔剂表面致密度有较大提高，即表面空隙度降低了，故其分析空白也下降了。
3.3助熔剂经过处理后的分析空白精度实验
通过上面的实验，我们了解了分析中空白主要来自助熔剂，而经过处理后助熔剂所造成的空白大为下降。为进一步了解经过处理后助熔剂的分析空白情况，测定了不同时间的助熔剂经过处理后的分析空白，其精度测定结果如表3所示。
表3助熔剂经过处理后的分析空白精度测定
助熔剂 | 10次分析平均值,μg/g | 标准偏差s,μg/g |
| 0.85 | 0.092 |
1# | 0.88 | 0.15 |
| 0.85 | 0.11 |
| 1.07 | 0.078 |
3# | 0.94 | 0.22 |
| 0.87 | 0.17 |
| 0.95 | 0.090 |
4# | 1.01 | 0.096 |
| 0.89 | 0.21 |
注：质量输入1g。
从表3可以看出，助熔剂经过处理后，分析空白大大降低而且波动小。分析空白值为1.0μg/g左右，标准偏差在0.22μg/g以下。
4.实际应用
为检验经过处理的助熔剂其助熔效果是否发生变化，选取3＃助熔剂进行了一些标样和样品分析，其结果见表4。
表4经过处理的助熔剂按正常分析条件测定样品的结果
样品号 | 标准值 μg/g | 5次分析平均值 μg/g | 标准偏差s μg/g | C.V,％ |
GBW 01311 | 4300 | 4300 | 14.0 | 0.32 |
LECO 501-673 | 5 | 5.5 | 0.45 | 8.25 |
NIST 2165 | 59 | 59 | 0.92 | 1.55 |
805052 | (生产样品) | 24 | 0.53 | 2.24 |
表4结果表明样品测定结果准确可靠，令人满意。
5.结论
（1）通过对钢铁中超低碳分析诸因素所造成的空白分析，发现助熔剂是空白的主要来源。
（2）助熔剂经过处理后的分析空白由原来的3μg/g至4μg/g下降到1μg/g左右，标准偏差不大于0.25μg/g，而且实验证明经过处理的助熔剂分析样品时结果准确可靠，令人满意。
（3）实验证明对助熔剂进行处理是降低空白的一个有效方法，从而大大提高了钢铁中超低碳分析的精度和准确度。
参考文献
［1］冶金部有色金属研究院，稀有金属中气体分析方法，冶金工业出版社，1973年，第102页。
［2］贾沛民 朱艳，理化检验－化学分册，Vol.31 No.3(1995)，160(32)。
［3］赵修海 朱恒芳，理化检验－化学分册，Vol.32 (1996)，24(24)。
［4］宋维第，冶金分析，1989，9，(4)，38。
［5］钟其云，冶金分析，1992，12(2)，52。
［6］方少垣，冶金分析，1991，11(3)，34。
［7］方少垣，冶金分析，1990，10(2)，61。
原创作者：南京宁华分析仪器有限公司
