食品包装复合材料中2,4-二氨基甲苯的GC-ECD检测研究

　　2,4-二氨基甲苯(2,4-Diaminotoluene)是一种有机合成原料，制取的甲苯二异氰酸酯(TDI)广泛用于复合膜袋的粘合工艺中。甲苯二异氰酸酯极易水解，-NCO会变成-NH₂，生产成2,4-二氨基甲苯^[1]。研究表明，2,4-二氨基甲苯对粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用。吸入、摄入或经皮肤吸收可引起中毒。动物实验表明其对大、小鼠有致癌作用^[2]。

　　目前包装材料中2,4-二氨基甲苯的测定方法主要有气相色谱法^[3]、气质联用仪法^[4]及毛细管电泳法^[5]等。我国《复合食品包装袋卫生标准》（GB 9683—1988）中，规定二氨基甲苯(4％乙酸)的限量要求为0.004mg/L；《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》（GB/T 5009.119-2003）中采用GC-ECD方法进行检测。但在实际操作中存在一定的缺陷：首先标准中采用二氯甲烷为溶剂进行标样配置，由于ECD检测器对卤族元素非常灵敏，因此低残留的二氯甲烷容易造成检测器的损坏；其次标准操作中较多的转移过滤操作易造成目标物的损失。本文针对实验不足问题进行改进，使其具有较好的操作性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

　　Agilent 7890A气相色谱仪(附电子俘获检测器,ECD)（安捷伦科技有限公司，美国）；电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司)；2,4-二氨基甲苯（Dr.Ehrenstorfer GmbHm，德国）；三酐(TFAA) 酰化试剂（Regis Chemical，美国）；甲苯(色谱纯)；二氯甲烷（色谱纯）；碳酸氢钠（分析纯）；无水硫酸钠（色谱纯）。

　　标准储备液：准确称取10mg 2,4-二氨基甲苯，用色谱级甲苯定容至100mL，得100mg/L标准储备液。

　　标准工作液：吸取一定量标准储备液，以甲苯为溶剂，逐级稀释至浓度为0mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L的标准工作液。

1.2 气相色谱条件

　　色谱条件：HP-5毛细管气相色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)；载气为氮气(纯度≥99.999%)，流速0.8mL/min；进样口温度为260ºC，分流比为5:1；ECD检测器温度：300ºC；柱温：170ºC。进样量：1μL.

1.3 标准曲线制作

　　分别取1mL2,4-二氨基甲苯标准工作液于50mL离心管中，加甲苯补充至5mL，则标准溶液浓度为0mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.1 mg/L、1 mg/L，各加入60μL三酐，充分混匀，置于30ºC烘箱中恒温反应30min，取出加入10mL NaHCO₃（20g/L）充分摇匀，静置分层，小心吸取上层甲苯层于5mL容量瓶中，容量瓶中事先加入5g无水硫酸钠以吸取甲苯层中少量水分。

1.4 样品处理

1.4.1 未装过食品的包装袋：用蒸馏水洗三次，淋干，按2mL/cm²计算装人蒸馏水，热封口。

1.4.2 装过食品的包装袋：剪口，将食品全部移出，用清水冲洗至无污物，再用蒸馏水冲洗三次，淋干按2 mL/cm²计算装入蒸馏水，热封口。

1.4.3 将上述1.4.1或1.4.2热封口后的包装袋，置于预先调至100ºC±5ºC烘箱内，恒温60 min，取出自然放冷至室温，剪开封口，将水移人干燥的烧杯中备用。

1.4.4 样品测定：量取备用试样50.0 mL，置于分液漏斗中，用10 mL甲苯分别萃取二次，每次萃取5 min，静置10 min。合并二次萃取液，在分液漏斗下口放干燥滤纸，以便除去萃取液中水分。将萃取液移入K-D浓缩器中，在40ºC水浴中浓缩至约2mL，放冷，加入60μL三酐，轻轻混匀，置30ºC烘箱中恒温反应30min，按上述标准样品衍生化后处理步骤处理样品并进行测定。

2 结果与讨论

2.1 三酐用量的确定

2,4-二氨基甲苯属于高沸点化合物，因此需要进行衍生化检测，常用的衍生试剂为三酐^[3,6]，反应式如图1所示。通过三酐衍生化既可以改善待测物的气相色谱行为，也同时引入了电负性很强的氟，如果其量很大，则有可能进入有机层，随着2,4一二氨基甲苯衍生物进人电子捕获检测器造成污染，因此衍生剂的用量应适量。

图1 2,4-二氨基甲苯衍生化反应式

Fig.1 The derivatization reaction of 2,4-Diaminotoluene

　　在日常检测中，二氨基甲苯浓度都不会高于1mg/L，因此取5份1mL1mg/L标准样品于50mL离心管中，加甲苯补充至5mL，分别加入20μL，40μL，60μL，80μL，100μL衍生剂进行衍生化反应，按2.3步骤中操作进行测定，图2为不同三酐用量下衍生物的峰面积图，图3为加入60μL三酐后衍生物的色谱图，从图可看出，随着三酐用量的增加，峰面积有所增加，60μL后增加不明显，因此本方法选用60μL三酐进行衍生。相比较国标中标准溶液衍生化所用到的250μL三酐量，即节约了试剂用量，也减少了衍生化试剂带来的干扰。

图4不同溶剂体系下2,4-二氨基甲苯衍生物色谱图比较：(1)：二氯甲烷；(2)：甲苯

Fig.4 The comparasion of 2,4-Diaminotoluene derivative spectrμm in different solvent：(1): Dichloromethane; (2): Toluene

2.3 线性范围及检出限

　　国标中只制备—个二氨基甲苯-三酐标准工作液，临用时再稀释成不同的浓度测定绘制标准曲线，这种方法存在一定缺陷，如标准溶液制备、衍生化过程掌握不当均会造成校准线的误差，从而影响定量的准确性。本文制备一系列标准工作液进行衍生化测定，根据标准溶液浓度和峰面积绘制标准曲线。2,4-二氨基甲苯的标准曲线线性方程为：y=2318.1x+24.091，相关系数R²为0.9991，在0.02mg/L~1mg/L范围内线性良好。根据3倍信噪比计算检出限，仪器检出限为0.01mg/L，换算到样品中可得出方法检出限为0.001mg/L。

2.4 回收率与检出限

　　回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度，损失越少，回收率越高。取一份空白样品，加入一定含量的2,4-二氨基甲苯，通过上述仪器条件进行分析。根据建立的标准曲线定量，计算样品的加标回收率, 相同条件下测定6 次，取其平均值进行计算，结果如表3所示。加标回收率在94.40%~102.37%之间，相对标准偏差在2.43%~5.36%之间。

表1 样品加标回收率

Table.1 The resμLt of sample recovery

2.5 实际样品检测

　　根据2.4中样品处理方法对日常样品进行2,4-二氨基甲苯进行检测，选取30个批次的复合食品包装袋进行处理，结果2个样品检出，且均小于国标的限值，其余样品均未检出，所建立的方法能应用于日常检测工作中。

3 结论

　　本文针对《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》(GB/T 5009.119-2003)标准中的不足之处加以改进，通过对溶剂选择，衍生物用量，萃取步骤简化等方面进行讨论，建立了二氨基甲苯的GC-ECD测定方法，方法检出限为0.001mg/L。该方法有较好的灵敏度和选择性，满足食品包装复合材料中2,4-二氨基甲苯的测定要求。

参考文献

[1] YI Juan(易 娟)，ZHANG Xue-kui(张学煃). Modern Preventive Medicine(现代预防医学)[J], 2007, 34(18):3541.

[2] LIU Xue-li (刘雪莉). Foreign Medical Sciences(Section Hygiene)(国外医学(卫生学分册))[J], 1981, (2):103.

[3] LI Shao-xia(李少霞)，HUANG Wei-xiong(黄伟雄)，LV Feng(吕 芬)，CHEN Ming(陈 明)，ZHONG Xiu-hua(钟秀华)，HUANG Jing-chu(黄景初). Food Science(食品科学)[J], 2013, 34(8):240.

[4] MA Ming(马 明)，ZHOU Yu-yan(周宇艳)，ZHOU Yun(周 韵)，CHEN Yu-xiao(程欲晓)，Qing Jiang(清 江)，ZHANG Kai(张 凯). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室)[J],2013, 32(6):50.

[5] ZHONG Yan-qin(钟艳琴)，ZHANG Jing(张 静)，HU Jie-lan(胡洁兰)，LI Yong-xin(李永新)，SUN Cheng-jun(孙成均). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室)[J],2014, 33(6):729.

[6] MA Ming(马明),ZHOU Yu-yan(周宇艳),Qing Jiang(清江),Liu Shu(刘曙),ZHANG Kai(张凯). Environmental Chemistry(环境化学) [J],2012, 31(12):2018.

（江阴市产品质量监督检验所　胡建）

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