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技术文章
关于BET方法的介绍
BET测试法是BET比表面积测试法的简称,该方法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母缩写,三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上,即著名的BET方程,成为了颗粒表面吸附科学的理论基础,并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型,并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程,即著名的BET方程。BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上,与物质实际吸附过程更接近,因此测试结果更准确。通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量,以P/P0为X轴,P/V(P0-P)为Y轴,由BET方程做图进行线性拟合,得到直线的斜率和截距,从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明,当P/P0取点在0.05~0.35范围内时,BET方程与实际吸附过程相吻合,图形线性也很好,因此实际测试过程中选点在此范围内。
BET方程的两个假定:
1.BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的,但同时还认为:物理吸附为分子间力,被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力,故可发生多层吸附,多层吸附与气体的凝聚相似。
2.吸附达到平衡时,每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度,故能对每层写出相应的吸附平衡式,经过一定的数学运算得到BET方程。
其表达式为:
(此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法) V—平衡压力为P时,吸附气体的总体积。 Vm—催化剂表面覆盖层满时所需气体的体积。 P—被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。 Ps—饱和蒸汽压力。 C—与被吸附有关的常数。 式中:V为吸附气体的体积;Vm为单分子层吸附时的吸附量;p0为在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压;C为常数,与吸附质的汽化热有关。根据在给定温度下测得不同分压p下某种气体的吸附体积,由图解法可求得C和Vm的值。若已知每个气体分子在吸附剂表面所占的面积,就可求得吸附剂的表面积。这就是测定吸附剂和催化剂表面积的BET法。BET方程应用范围较广,适用于多孔材料(如:活性炭)的吸附。
测定常用的吸附质是N2、Ar、He等,其截面积可查。由BET法可延伸得到B点法和一点法。
固体多孔材料的比表面积是重要的物理参数。但是由于没有工具进行直接测量,人们就根据物理吸附的特点,以气体分子作为探针(其分子的截面积是已知的),创造一定条件,使气体分子覆盖于被测样品的整个表面(吸附),通过被吸附的分子数乘以分子截面积即作为样品的比表面积。比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体,无论外部还是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附,因此固体必须被冷却到吸附质的沸点温度,并且确定一种方法从可能的单分子覆盖中计算表面积。比表面和孔径分析仪器就是创造相应条件,实现复杂计算的这样一种仪器。
BET方程是建立在较大孔材料上的,严格地讲,不能用于微孔吸附剂。另外,在非常窄的筒形微孔情况下,衡量比表面的有效尺度出现问题,用BET通过吸附物质覆盖分析表面积肯定明显小于总的几何表面积。
由于人们越来越忽略化学和表面几何的各向异性问题,BET方程非常流行。因此,孔隙度类型(微孔,中孔或大孔)在BET方程应用中扮演了越来越重要的角色。所以,由微孔固体材料吸附等温线上BET法得到的表面积不能反映真实的内部表面积,但可以考虑作为一种“表征”或“等效BET表面积”。
由于微孔填充的单层-多层吸附通常程完成于P/PO < 0.1,我们必须根据实际得到的吸附等温线分析调整BET计算的取点范围。在所有情况下,必须保证BET图形的线性(回归系数>0.9999)。
微孔样品多点BET计算的线性范围确定:
1、 C常数必须是正值(任何负值都超出了BET方程的应用范围之外);
2、 保证BET图线性回归系数优于0.9999.
3、 删除单点BET峰值后的压力点
原创作者:宁波骏力同步带有限公司