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粉煤灰的研究及其比表面积测定
点击次数：1066 发布时间：2012/9/12 9:52:01
粉煤灰现状
我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。近年来，我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到2亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务。经过开发，粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。
20世纪70年代，世界性能源危机，环境污染以及矿物资源的枯竭等强烈地激发了粉煤灰利用的研究和开发，多次召开性粉煤灰会议，研究工作日趋深入，应用方面也有了长足的进步。粉煤灰成为市场上引人注目的资源丰富、价格低廉，兴利除害的新兴建材原料和化工产品的原料，受到人们的青睐。目前，对粉煤灰的研究工作大都由理论研究转向应用研究，特别是着重要资源化研究和开发利用。利用粉煤灰生产的产品在不断增加，技术在不断更新。国内外粉煤灰综合利用工作与过去相比较，发生了重大的变化，主要表现为：粉煤灰治理的指导思想已从过去的单纯环境角度转变为综合治理、资源化利用；粉煤灰综合利用的途径以从过去的路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造等方面的应用外，发展到目前的在水泥原料、水泥混合材、大型水利枢纽工程、泵送混凝土、大体积混凝土制品、高级填料等高级化利用途径。
粉煤灰的形成、组成、结构、性质及存在形态
粉煤灰、沙子、水泥构成了生产彩瓦的主要成分
一、粉煤灰的形成
阶段，粉煤在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发分，首先自矿物质与固体碳连接的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔型炭粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但因多孔型性，使其表面积更大。
第二阶段，伴随着多孔性炭粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变成多孔玻璃体，尽管其形态大体上仍维持与多孔炭粒相同，但比表面积明显地小于多孔炭粒。
第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐融收缩而形成颗粒，其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，*终由多孔玻璃转变为一密度较高、粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为*小。不同粒径和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。
*后形成的粉煤灰（其中80%～90%为飞灰，10%～20%为炉底灰）是外观相似，颗粒教细而不均匀的复杂多变的多相物质。飞灰是进入烟道气灰尘中*细的部分，炉底灰是分离出来的比较粗的颗粒，或是炉渣。这些东西有足够的重量，燃烧带跑到炉子的底部。
二、粉煤灰的组成
1、粉煤灰的化学组成 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、AL2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、 MgO 、K2O、 Na2O、SO3、MnO等，此外还有P2O5等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土，岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。
粉煤灰的元素组成（质量分数）为：O 47.83%，Si 11.48%～31.14%，A1 6.40%～22.91%，Fe 1.90%～18.51%， Ca 0.30%～25.10%，K 0.22%～3.10%，Mg 0.05%～1.92%，Ti 0.40%～1.80%，S 0.03%～4.75%，Na 0.05%～1.40%，P 0.00%～0.90%，C1 0.00%～0.12%，其他0.50%～29.12%。
由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不同煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同的部分的煤中。因此，构成粉煤灰的具体化学成分含量，也就因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。其主要化学组成见下表。
我国电厂粉煤灰化学组成 %
成分 SiO2 A 12O3 Fe2O3 CaO MgO SO 3 Na2O K2O 烧失量
范围 34.30～65.76 14.59～40.12 1.50～
16.22 0.44～
16.80 0.20～
3.72 0.00～
6.00 0.10～
4.23 0.02～
2.14 0.63～
29.97
均值 50.8 28.1 6.2 3.7 1.2 0.8 1.2 0.6 7.9
粉煤灰的活性主要来自活性SiO2（玻璃体SiO2）和活性A12O3 （玻璃体A12O3 ）在一定碱性条件下的水化作用。因此，粉煤灰中活性SiO2、活性A12O3和f-CaO（游离氧化钙）都是活性的的有利成分，硫在粉煤灰中一部分以可溶性石膏（CaSO4）的形式存在，它对粉煤灰早期强度的发挥有一定作用，因此粉煤灰中的硫对粉煤灰活性也是有利组成。粉煤灰中的钙含量在3%左右，它对胶凝体的形成是有利的。国外把CaO含量超过10%的粉煤灰称为C类灰，而低与10%的粉煤灰称为F类灰。C类灰其本身具有一定的水硬性，可作水泥混合材，F类灰常作混凝土掺和料，它比C类灰使用时的水化热要低。
粉煤灰中少量的MgO、Na2O、K2O等生成较多玻璃体，在水化反应中会促进碱硅反应。但MgO含量过高时，对安定性带来不利影响。
粉煤灰中的未燃炭粒疏松多孔，是一种惰性物质不仅对粉煤灰的活性有害，而且对粉煤灰的压实也不利。过量的Fe2O3对粉煤灰的活性也不利。
2、粉煤灰的矿物组成
由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致，因此燃烧过程中形成的粉煤灰在排出的冷却过程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在铁矿，另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快时，玻璃体含量较多：反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻璃体、无定形碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占50%以上。
3、粉煤灰的结构
粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的，比较复杂。在显微镜下观察，粉煤灰是晶体、玻璃体及少量未燃炭组成的一个复合结构的混合体。混合体中这三者的比例随着煤燃烧所选用的技术及操作手法不同而不同。其中结晶体包括石英、莫来石、磁铁矿等；玻璃体包括光滑的球体形玻璃体粒子、形状不规则孔隙少的小颗粒、疏松多孔且形状不规则的玻璃体球等；未燃炭多呈疏松多孔形式。
4、粉煤灰的性质
（1）物理性质
粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积、需水量等，这些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。由于粉煤灰的组成波动范围很大，这就决定了其物理性质的差异也很大。粉煤灰比表面积研究和相关数据报告中,只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内已经被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。。国内几家生产比表面积测定仪厂商中，只有北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性
粉煤灰的基本物理性质见表。
粉煤灰的基本物理特性
项 目 范 围 均 值
密度/（g/cm3） 1.9～2.9 2.1
堆积密度/（g/cm3） 0.531～1.261 0.780
比表面积（cm2/g） 氮吸附法 800～19500 3400 （使用北京金埃谱科技公司生产的F-Sorb 2400全自动比表面积测试仪BET方法检测）
透气法 1180～6530 3300
原灰标准稠度/% 27.3～66.7 48.0
需水量/% 89～130 106
28d抗压强度比/% 37～85 66
粉煤灰的物理性质中，细度和粒度是比较重要的项目。它直接影响着粉煤灰的其他性质，粉煤灰越细，细粉占的比重越大，其活性也越大。粉煤灰的细度影响早期水化反应，而化学成分影响后期的反应。
（2）化学性质
粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但当以粉状及水存在时，能在常温，特别是在水热处理（蒸汽养护）条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。
5、粉煤灰的存在形态
粉煤灰是以颗粒形态存在的，且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同。人们通常将其形状分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。根据北京科技大学宋存义等用扫描式电子显微镜的观察表明，粉煤灰由多种粒子构成，其中珠状颗粒包括空心玻珠（漂珠）、厚壁及实心微珠（沉珠）、铁珠（磁珠）、炭粒、不规则玻璃体和多孔玻璃体等五大品种。其中不规则玻璃体是粉煤灰中较多的颗粒，大多是由似球和非球形的各种浑圆度不同的粘连体颗粒组成。有的粘连体断开后，其外观和性质与各种玻璃球形体相同，其化学成分则略有不同。多孔玻璃体形似蜂窝，具有较大的表面积，易黏附其他碎屑，密度较小，熔点比其他微珠偏低，其颜色由乳白至灰色不等。在扫描式电子显微镜下可以比较容易地观察到不规则玻璃体的存在。渣状颗粒包括海绵状玻璃渣粒、炭粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒等五大品种。正是由于这些颗粒各自组成上的变化，组合上的比例不同，才直接影响到粉煤灰质量的优劣。
从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。
粉煤灰的燃烧过程：煤粉在炉膛中呈悬浮状态燃烧，燃煤中的绝大部分可燃物都能在炉内烧尽，而煤粉中的不燃物（主要为灰分）大量混杂在高温烟气中。这些不燃物因受到高温作用而部分熔融，同时由于其表面张力的作用，形成大量细小的球形颗粒。在锅炉尾部引风机的抽气作用下，含有大量灰分的烟气流向炉尾。随着烟气温度的降低，一部分熔融的细粒因受到一定程度的急冷呈玻璃体状态，从而具有较高的潜在活性。在引风机将烟气排入大气之前，上述这些细小的球形颗粒，经过除尘器，被分离、收集，即为粉煤灰。
粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣，现阶段我国年排渣量已达3000万t。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。因此，粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的注意。
粉煤灰使用的优点
在混凝土中掺加粉煤灰节约了大量的水泥和细骨料；减少了用水量；改善了混凝土拌和物的和易性；增强混凝土的可泵性；减少了混凝土的徐变；减少水化热、热能膨胀性；提高混凝土抗渗能力；增加混凝土地修饰性。
粉煤灰的用途
国标一级：采用优质粉煤灰和高效减水剂复合技术生产高标号混凝土的现代混凝土新技术正在全国迅速发展。
国标二级：优质粉煤灰特别适用于配制泵送混凝土、大体积混凝土、抗渗结构混凝土、抗硫酸盐混凝土和抗软水侵蚀混凝土及地下、水下工程混凝土、压浆混凝土和碾压混凝土。
国标三级：粉煤灰混凝土具有和易性好、可泵性强、终饰性改善、抗冲击能力提高、抗冻性增强等优点。
粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料。它是燃烧煤的发电厂将煤磨成100微米以下的煤粉，用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧，产生混杂有大量不燃物的高温烟气，经集尘装置捕集就得到了粉煤灰。粉煤灰的化学组成与粘土质相似，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳。目前，粉煤灰主要用来生产粉煤灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及其他建筑材料，还可用作农业肥料和土壤改良剂，回收工业原料和作环境材料。粉煤灰在水泥工业和混凝土工程中的应用：粉煤灰代替粘土原料生产水泥，由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰加入适量石膏磨细制成的水硬胶凝材料，水泥工业采用粉煤灰配料可利用其中的未燃尽炭；粉煤灰作水泥混合材；粉煤灰生产低温合成水泥，生产原理是将配合料先蒸汽养护生成水化物，然后经脱水和低温固相反应形成水泥矿物；粉煤灰制作无熟料水泥，包括石灰粉煤灰水泥和纯粉煤灰水泥，石灰粉煤灰水泥是将干燥的粉煤灰掺入10%—30%的生石灰或消石灰和少量石膏混合粉磨，或分别磨细后再混合均匀制成的水硬性胶凝材料；粉煤灰作砂浆或混凝土的掺和料，在混凝土中掺加粉煤灰代替部分水泥或细骨料，不仅能降低成本，而且能提高混凝土的和易性、提高不透水、气性、抗硫酸盐性能和耐化学侵蚀性能、降低水化热、改善混凝土的耐高温性能、减轻颗粒分离和析水现象、减少混凝土的收缩和开裂以及抑制杂散电流对混凝土中钢筋的腐蚀。粉煤灰在建筑制品中的应用：蒸制粉煤灰砖，以电厂粉煤灰和生石灰或其他碱性激发剂为主要原料，也可掺入适量的石膏，并加入一定量的煤渣或水淬矿渣等骨料，经过加工、搅拌、消化、轮碾、压制成型、常压或高压蒸汽养护后而形成的一种墙体材料；烧结粉煤灰砖，以粉煤灰、粘土及其他工业废料为原料，经原料加工、搅拌、成型、干燥、培烧制成砖；蒸压生产泡沫粉煤灰保温砖，以粉煤灰为主要原料，加入一定量的石灰和泡沫剂，经过配料、搅拌、烧注成型和蒸压而成的一种新型保温砖；粉煤灰硅酸盐砌块，以粉煤灰、石灰、石膏为胶凝材料，煤渣、高炉矿渣等为骨料，加水搅拌、振动成型、蒸汽养护而成的墙体材料；粉煤灰加气混凝土，以粉煤灰为原料，适量加入生石灰、水泥、石膏及铝粉，加水搅拌呈浆，注入模具蒸养而成的一种多孔轻质建筑材料；粉煤灰陶粒，以粉煤灰为主要原料，掺入少量粘结剂和固体燃料，经混合、成球、高温培烧而制的一种人造轻质骨料；粉煤灰轻质耐热保温砖，是用粉煤灰、烧石、软质土及木屑进行配料而成，具有保温效率高，耐火度搞，热导率小，能减轻炉墙厚度、缩短烧成时间、降低燃料消耗、提高热效率、降低成本。粉煤灰作农业肥料和土壤改良剂：粉煤灰具有良好的物理化学性质，能广泛应用于改造重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补其酸瘦板粘的缺陷，粉煤灰中含有大量枸溶性硅钙镁磷等农作物所必需的营养元素，故可作农业肥料用。回收工业原料：回收煤炭资源，利用浮选法在含煤炭粉煤灰的灰浆水中加入浮选药剂，然后采用气浮技术，使煤粒粘附于气泡上浮与灰渣分离；回收金属物质粉煤灰中含有Fe2O3、Al2O3、和大量稀有金属；分选空心微珠，空心微珠具有质量小、高强度、耐高温和绝缘性好，可以用于塑料的理想填料，用于轻质耐火材料和高效保温材料，用于石油化学工业，用于军工领域，坦克刹车。作环保材料：利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝剂和吸附材料等环保材料；粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属例子废水和含油废水，粉煤灰中含有的Al2O3、CaO等活性组分，能与氟生产配合物或生产对氟有絮凝作用的胶体离子，还含有沸石、莫来石、炭粒和硅胶等，具有无机离子交换特性和吸附脱色作用。
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原创作者：北京金埃谱科技有限公司
