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技术文章
有 序 介 孔 材 料
点击次数：532 发布时间：2012/7/26 9:41:49
有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点。有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶—凝胶工艺，通过有机物—无机物界面间的定向作用，组装成孔径在 2~30nm 之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。有序介孔材料引起广大科研人员的注意是在 1992 年 Mobil 公司的科学家们制备出 M41S 系列的有序介孔氧化硅铝材料以后。介孔材料的发展，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且使得大分子吸附、催化反应、药物存储、运输等工业，医药应用得以实现。
事实上，有序介孔材料的合成早在 1971 年就已经开始，只是 1992 年 Mobil 公司的报道才引起人们的注意，并被认为是有序介孔材料合成的开始，科学家们利用表面活性剂作分子模板合成了 M41S 系列的介孔材料，包括 MCM-41 （六方相）、 MCM-48 （立方相）和 MCM-50 （层状机构）。这个成功可以和 Mobil 的科学家们在 20 世纪 70 年代的另一成果， ZSM-5 的成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸限制在约 1nm 以下，即使通过孔道修饰与改性，也受到孔径尺寸的限制，介孔材料的出现为这些问题的解决提供了可能。介孔材料具有规则的介孔孔道（ 2~50nm ），较大的比表面积和孔道体积，这是介孔材料的特点与结构优势，另一方面介孔孔道又无定型孔壁构成，因此与微孔分子筛相比，介孔材料由较低的热稳定性和水热稳定性，近年来 SBA-15 、 MAS-7 和 MAS-9 的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。但是介孔材料有其特殊的优点，这就是他的骨架原子的限制比沸石的小的多，理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物，无机化合物甚至金属都可以成为介孔材料化合物，事实上，也已经有多种非硅介孔材料被合成出来，如 TiO2 、 ZrO2 、 Al2O3 、 Ga2O3 等。
化学化工领域
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地.比表面及孔径分布测定仪V-Sorb 2800P是金埃谱科技自主研发的全自动智能化比表面积和孔径检测仪器,采用静态容量法测量原理.相比国内同类产品,多项独创技术的采用使产品整体性能更加完善,测试结果的准确性和一致性进一步提高,测试过程的稳定性更强,达到同类产品水平,部分功能超越国外产品.有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂*活跃的领域。
有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。
在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装，如组装有发光性能的客体分子，用于发光，组装光化学活性物质，允许利用介孔材料的大表面积的优点，制备出比常规光学材料更优异的新型介孔结构的光学材料，如中科院上海硅酸盐研究所施剑林组制备的具有超快非线性光学相应的介孔复合薄膜。介孔材料的光学应用， 2000 年 Stucky G D 等已撰文作过论述。在均匀介孔孔道中通过高分子聚合，然后用化学方法除去介孔孔壁，可形成具有规则介孔孔道结构的导电高分子材料，利用纳米介孔材料规整的孔道作为“微反应器”和它的载体功能合成出异质纳米颗粒，或量子线复合组装体系具有特别的优势。由于孔道尺寸的限制和规整作用而产生的小尺寸效应及量子效应，已观测到这类复合材料可以显示出特殊的光学特性和电、磁性能，如改性后的介孔氧化锆材料显示出特殊的室温光致发光现象。这些都可以为介孔及其复合材料在光学为器件、微传感器等领域的应用，进行开发研究。
有序介孔材料作为多孔材料的分支，其快速发展也来自工业（如石油化工，精细化工）中的实际应用需求。同时，我们还应该看到，由于有序介孔材料的孔道尺寸在 2~50nm 范围，这为制备新型纳米材料和纳米复合材料提供了一个“反应容器”，或叫做“工具”。而 1992 年 M41S 出现时，恰值纳米科技高速发展的时期，其间人们制备出许多纳米尺寸、纳米结构的新材料，典型的如碳纳米管的研究。我想另一方面，正是 20 世纪末，纳米科技的发展带动了有序介孔材料的发展。
生物医药领域
一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。
生物芯片的出现是近年来技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。
药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。
环境和能源领域
有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。
目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPS－HMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97％。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。
有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。
有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。
目前在国内已有北京化工大学、复旦大学、吉林大学、中国科学院等多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。可以相信，随着研究工作的进一步深入，有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远。
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原创作者：北京金埃谱科技有限公司
