木质纤维素的结构较复杂。细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构,纤维素镶嵌其中。纤维素是由葡萄糖通过β-1 ,4 糖苷键联接而成的线性长链高分子聚合物。纤维素大约由500 到10 000个葡萄糖单元组成。纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之间形成氢键,这些氢键使很多纤维素分子共同组成结晶结构,并进而组成复杂的微纤维、结晶区和无定形区等纤维素聚合物。X-射线衍射的实验结果显示,纤维素大分子的聚集,一部分排列比较整齐、有规则,呈现清晰的X-射线衍射图,这部分称之为结晶区;另一部分的分子链排列不整齐、较松弛, 但其取向大致与纤维主轴平行,这部分称之为无定形区。结晶结构使纤维素聚合物显示出刚性和高度水不溶性。因此高效利用纤维素的关键在于破坏纤维素的结晶结构,使纤维素结构松散,使得酶水解或化学水解更容易进行。

半纤维素在结构和组成上变化很大,一般由较短高度分枝的杂多糖链组成。组成半纤维素的结构单元主要有:木糖、甘露糖、葡萄糖、阿拉伯糖,半乳糖等。各种糖所占比例随原料而变化,一般木糖占一半以上。半纤维素排列松散,无晶体结构,故比较容易被稀酸水解成单糖。

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