摘 要：气相色谱在低度白酒分析中的应用：低度白酒随酒精度的降低，酒中微量的呈香呈味物质溶解度降低而析出，微量成分含量减少，彼此间的平衡、协调、缓冲等关系受破坏，同时在货架期发生氧化、水解等反应，使低度白酒、降度白酒易出现“味淡”、“欠丰满”、“单调”、“欠浓厚”等问题。利用气相色谱法进行酒体设计、基础酒成分分析、低度白酒和降度白酒货架期成分跟踪分析，了解低度白酒质量变化的原因，再进行香型融合可生产高质量的低度白酒、增加低度白酒贮存过程中质量的稳定性。
近年来，白酒低度化已成为白酒的发展趋势。在低度白酒生产中，经过对原酒的组合、加浆降度、吸附、过滤等处理，减少白酒中的甲醇、杂醇油等有害成分及降低酒精度，有利于饮者身体健康.随着低度白酒的发展，产量的增加和市场货架期的延长，发现低度白酒贮存中酒质易发生变化：口味变淡并带异味，水味、酸味增加，且随着贮存时间的增加和贮存条件的差异，这种变化尤甚。为探索低度白酒在贮存中质量变化的原因，找出解决问题的依据，人们使用气相色谱法对低度白酒贮存过程中质量的变化进行了研究。初步掌握了降度酒和低度酒在贮存中微量成分的变化，找出口感变化的原因，为稳定和提高低度白酒质量提供了可靠的科学依据[1]。
气相色谱仪器分为填充柱气相色谱仪和毛细柱气相色谱仪。目前，白酒行业常用的色谱柱有DNP填充柱、大口径毛细柱、小口径毛细柱。
DNP填充柱为白酒厂应用最多的一种柱子。用DNP色谱柱检测白酒时，汽化室和检测器的温度须加热到140 ℃～150 ℃，柱箱温度须加热到90 ℃～105 ℃，温度的稳定性将直接影响色谱图基线平直，从而影响数据的准确性[2]。其优点是恒温操作，对仪器要求相对较低，稳定性好，操作容易。采用直接进样法，一次进样能分析出醇、醛、酯等10多种组分，分析时间在30min～40min；缺点是不能检测出白酒中的有机酸含量[3]。
毛细柱的分析速度比填充柱快，可以采用高线速实现快速分析，大口径毛细柱恒温分析17组分不超过15min，采用程序恒温分析，可获得超过30个以上的组分信息，现在多数大中型白酒企业已将大口径毛细管气相色谱法运用于生产检测中，此法集中体现了经典气相色谱法样品容量高和典型毛细管气相色谱法的高分辨、快速度、惰性好、定量准确等优点。此方法还具有投资少、操作方便、使用寿命长的特点。大口径毛细管气相色谱法是所有白酒行业厂家都可采用的。一般气相色谱仪只要进行适当技术改造均可采用此法[4]。但是对于含量较少或相应值较小的组分，如庚酸和辛酸乙酯，乙缩醛与正丁醇分离不好。
为了指导白酒勾兑和开发新产品以及识别真假名酒就必须采用小口径标准毛细柱，其能分离的组分多，但是对仪器要求很高，必须带毛细管分流系统，并且柱子价格昂贵[5]。
风格和风味是白酒最重要的性能指标，也是人们品尝的重点，而风味的决定因素主要是酒中各种芳香成分的种类和配伍，它与白酒的质量有着密切的关系。为了在工艺上稳定和提高产品质量，保持传统的独特风格，必须进行白酒的香味成分的分析。上世纪90年代初，四川省食品发酵工业研究设计院等四家单位联合对低度曲酒贮存过程中质量的变化进行了研究。采用日本岛津GC－TAG气相色谱仪，自制毛细管柱，对低度酒的微量成分及贮存中的变化进行了系统的检测，共定量出酯类30种、酸类11种、醇类24种、醛酮类5种。初步掌握了降度酒和低度酒在贮存中微量成分的变化，了解到口感变化的原因，为稳定和提高低度曲酒的质量提供了可靠和科学依据[6]。
白酒在生产过程中，酸与醇生成各种酯，酯类物质是白酒中含量最多和最主要的芳香组分。由于各种酯类的不同和含量多少决定了白酒的香气和风格，它对白酒香型的确定起主导作用[7]。低度白酒在贮存中低沸点酯类的水解、减少速度比降度酒或高度酒快。酯类减少，酸类增加，酸酯比例失调，是低度白酒贮存后口感变淡、出现不愉快气味的原因。低沸点酯类中以己酸乙酯、乳酸乙酯等酯类变化最大；高沸点酯类变化微小，但亦呈下降趋势。
在白色担体上涂邻苯二甲酸二壬酯作为色谱固定相，由于酒中各成分如乙酸乙酯、乙醇、杂醇油等在固定相中的分配性能（溶解能力）的差别，在载气的带动下，使溶解性能小的首先流出，反之，则后流出，依次进入检测器检测，产生的微电子流信号进入放大器进行放大，由记录仪记录色谱峰，通过保留时间进行定性，通过色谱峰的峰面积进行定量。
测定己酸乙酯时，峰在最后，分离又好，结果应准确，但有的出入较大，要注意内标不准造成的系统误差，一般己酸乙酯的f值，重现性是比较好的，10次进样的变异系数不大于2%；由于乙酸乙酯在乙醇的拖尾峰上，数据处理机虽有处理功能，但型号不同，测得的f值通常不一样。更好的方法是在40%、50%和60%乙醇液中分别配入不同浓度的乙酸乙酯，再加一定量的正丙醇和内标进行f值的测定，以三种浓度作校正曲线；大多数白酒乳酸乙酯含量都大于100mg/100mL，由于极性强，色谱分离过程中可能被吸附，或被催化分解，其测定误差比己酸乙酯大，为了减少吸附和催化分解，汽化室最好有玻璃衬管，并使用长针注射样品，可达10次进样，变异系数在3%以下。
低度酒和降度酒经一段时间贮存后，醇类普遍呈上升趋势，特别是异戊醇、正丙醇等；无论是降度酒还是低度酒，经贮存后，乙醛含量降低，随着贮存时间的延长，乙醛降得越多，乙缩醛则相反，这是醇、醛缩合的反应。醇、醛、酮、酸、酯在酒中是一个平衡体系，这些物质的变化造成平衡失调是低度白酒在贮存中质量变化的根本原因。
白酒中的甲醇和杂醇油（以异丁醇和异戊醇计）能与有机酸结合生成酯，使酒具有独特的香味，但又有一定的毒性。其中，甲醇的毒性主要表现为使人视力减退，甚至双目失明；杂醇油对人体的毒性比乙醇强，它能抑制神经中枢，使人饮后有头痛、头晕感觉。因此，我国食品卫生标准规定了酒中甲醇和杂醇油的限量[9]。黄艳梅[10]等利用大口径毛细管柱可以快速完成低度白酒中的甲醇和高级醇类的测定，对低度白酒的卫生指标进行控制；对酒用香精的含量进行测定，对基础酒及成品酒的主体香及香味物质含量进行控制。及时指导白酒生产和勾兑，为白酒生产提供更多有效信息。王云[11]等根据分析化学法和气相色谱法对白酒分析的灵敏度不同，分别对市场上销售的白酒进行分析，提出了甲醇、杂醇油的建议分析标准。
白酒中主要有害成分之一的醛是由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等组成，它是各种分子大小相应的醇类氧化物。醛类在白酒中毒性较大，其中，乙醛的毒性相当于乙醇的l0倍，糠醛相当于乙醇的83倍，甲醛毒性最大，饮10 g甲醛即可使人致死。直接用气相色谱法测定，则其成分多包含在醇、酯类的色谱峰内，很难测出。所以，刘剑平[12]等利用羰基化学反应原理，用2，4-二硝基苯肼使醛生成2，4-二硝基苯腙衍生物，使之与醇、酯等化合物分离，由于在高温下腙类易在不锈钢柱中催化分解，影响分离效能，选玻璃柱用内标法进行气相色谱分析效果较好。
从色谱检测结果看，降度白酒和低度白酒在贮存过程中有机酸大多呈增加趋势。在浓香型白酒中，乳酸、己酸增加较大，其次是乙酸和丁酸；在酱香型白酒中，乙酸、乳酸、正丁酸、丙酸增加较多。“氧化”和“水解”反应是低度白酒贮存中有机酸增加的途径。低度酒比降度酒增加幅度更大，这是引起口感变化的重要原因。
在分析白酒中醇、酯的条件下直接进样，则分析时间较长，且相对含量较少的有机酸难以定量计算。提高柱箱温度并提高检测灵敏度（相对于醇、酯的检测灵敏度），乙酸、丙酸、丁酸都与其相邻的醇、酯组分峰靠得很近，甚至相叠，准确辨别比较困难。另外，乙酸会在乙醇峰的拖尾上出峰，而使乙酸峰面积的测量产生较大误差；异丁酸与乳酸乙酯、正戊酸与己酸乙酯都形成难分离物质对，用这种方法测浓香型白酒，对异丁酸、正戊酸定量误差较大。为了解决直接进样存在的问题，刘炯光[13]等对白酒样品先进行预处理，然后再进样，进行定量分析。为了除去挥发性醇、酯类物质，先将有机酸固定，再将其他挥发性组分除去；为了能检出含量较少的有机酸，将样品进行浓缩处理。这种方法可定量检测得挥发性有机酸，不能测定白酒中的乳酸。
3.提高低度白酒质量的技术关键[14]
低度白酒生产最初是从浓香型开始，现已发展到各种香型。浓香型白酒中微量成分含量丰富，原酒加浆降度后仍可保留较多的香味成分；虽然酱香型白酒中微量成分丰富，但其中高沸点物质、难溶于水的物质随着酒度的降低，难以保留；清香型、米香型白酒酒中香味成分种类和数量多数不及浓香型、酱香型白酒，故原酒降度澄清后，容易出现“水味”，口感变淡；其他香型白酒降度后亦会出现同样的问题。
酒的风格是酒中微量成分综合作用于口腔的结果。高度酒加水稀释后，酒中各种组分也随着酒精度的降低而相应稀释，而且随着酒度的下降，微量成分含量也随之减少，彼此间的平衡、协调、缓冲等关系也受到破坏。因此，如何保持原酒型的风格，是生产低度白酒的技术关键。从现有的经验和认识来讲，要生产优质的低度白酒，首先要有好的基酒和调味酒，也就是说要大面积提高基础酒的质量，使基础酒中的主要风味物质含量增加，当加水稀释后其含量仍不低于某一范围，才能保持原酒型的风格。低度白酒生产，最易出现的问题是“味淡”、“欠丰满”、“单调”、“欠浓厚”等，利用气相色谱进行酒体设计、分析，再进行香型融合就不难解决这些问题。
4 结论
色谱分析在提高产品内在质量上发挥了应有的作用，并在原料利用上杜绝了浪费。通过气相色谱对样品分析，使酒中各微量成分得到定量数据，明确了哪些成分对香味影响较大，哪些对口感影响较大，使勾兑人员基本掌握各单体酒微量成分组成并根据这些可靠数据，结合其风格特征，进行不同的酒体组合、调香、调味，合理勾兑，使低度白酒的内在质量保持稳定。
发展白酒低度化，有可观的国内外市场前景，在保证产品质量和风味的前提下，提升白酒的科技含量，提高产品档次，满足国内消费群体的需求，扩大出口，使之向优质酒转变，为国家作出更大贡献。
