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标题柠檬酸废水生物处理过程中的pH值问题

提供者：易推广发布时间：2010/7/20 阅读次数：1458次 >>进入该公司展台

柠檬酸废水生物处理过程中的pH值问题

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*订货号（P/N***）	品名
242428	Polilyte PLUS VP 120

柠檬酸生产废水基本上都采用预处理－－厌氧－－好氧的方法进行处理。在处理的不同阶段，废水的pH值变化幅度很大：如在预处理中，废水的pH值很快从5~6下降到4左右；在深度厌氧反应器中，pH值自动从4上升到6.5~7.0；在好氧池中，pH值会上升到8~9。因此，常投加碱性或酸性物质以满足不同微生物的生长环境的需求。不过，投加化学药品提高了处理成本，同时也不利于环境治理。笔者用化学方法讨论了柠檬酸废水处理过程中的pH值问题，阐述了不必加碱性药品的化学基础，并分析了因投加碱性药品所带来的技术问题。

　　1 废水的主要成分

　　我国的柠檬酸生产都采用钙盐提取法，在生产过程中会产生大量的废水（固液分离后残液和洗糖水），其组分见表1。

表1 柠檬酸废水的组分g/L

组分	总糖	葡萄糖酸	草酸	其他杂酸
浓度	5~7	0.8~1.2	1~1.5	1.5~2
组分	蛋白质	柠檬酸	钙离子	总钙
浓度	1.5~3	2~3	0.4~0.6	0.6~0.8

　　另外，水中还含有NH⁴⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等阳离子和Cl^-、SO₄^2-、H₂PO^4-、HPO₄^2-等阴离子。在生物处理过程中废水所含组分将发生变化，同时也改变着废水的pH值。

　　2 原水的pH值和钙浓度

　　柠檬酸是一种酸性较强的三元有机酸，它和氧化钙反应生成柠檬酸钙。柠檬酸和柠檬酸钙将形成“缓冲溶液”，而柠檬酸根的浓度和柠檬酸浓度的比值决定着反应生成液的pH值（见表2 ）。

表2 中和液在不同C酸/C酸根时的pH值

C酸/C酸根	0.0001	0.005	0.01	0.1	1
pH	7.22	5.52	5.22	4.22	3.22

　　柠檬酸提取工艺要求温度为80 ℃、pH=5.5左右为中和反应的终点，在此条件下实测得柠檬酸钙的溶解度为3 g/L左右，再由表2通过计算可知C酸/C酸根=0.005，因此废水中的柠檬酸主要以柠檬酸根形式存在（>99%），酸根浓度为16 mmol/L，酸浓度为0.08 mmol/L。钙离子作为阳离子需和柠檬酸根平衡，所以Ca²⁺=325 mg/L=8 mmol/L，柠檬酸浓度=2300 mgCOD/L。

　　除了柠檬酸钙之外，水中还有异柠檬酸钙、草酸钙、葡萄酸钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙等，故实测的Ca²⁺浓度一般为400~600 mg/L（10~15 mmol/L）。另外考虑到还有以微晶体存在的钙盐结晶，总钙浓度可能很大（600~800 mg/L）。除Ca²⁺外，废水中还有K⁺、Na⁺、Al³⁺等阳离子（约10 mmol/L），这些阳离子一般和Cl^-、SO₄^2-等平衡，当这些阴离子不足时其可能以有机酸盐的形式存在，使废水的pH值有所升高。

　　3 预处理时pH值下降

　　在60~80℃条件下，废水中的糖、有机酸、蛋白质在沉淀池和调节池中迅速水解酸化成小分子有机酸（如挥发性脂肪酸VFA）。通过长期监测发现，一般经预处理后的原水VFA浓度为90~100 mmol/L（6500~7500 mgCOD/L），此值和预处理方法、停留时间等因素有关。

　　为了讨论方便，假定大部分VFA为乙酸，经酸化后生成的乙酸根一般与Ca²⁺离子相平衡，由于Ca²⁺离子浓度基本不变，所以酸根浓度也不变。经酸化生成的乙酸量越大（酸的浓度越高），则pH值越低。预处理的废水pH实测值一般为4左右。

　　4 在厌氧反应器中pH值升高

　　4.1 CO₂分压造成pH值变化

　　在厌氧反应器内，沼气中CO₂的体积分数一般为30%~60%（和污染物中H、C、O等元素的比例及反应器的构型有关），其分压为大气中CO₂分压（30.4 Pa）的1000~2000倍，这使得CO₂的溶解度也相应提高。沼气中的CO₂分压每增加1倍，水的pH值将下降0.3～0.4个单位，正常运行时厌氧反应器中的pH值主要由CO₂分压控制。

　　4.2 金属离子对pH值的影响

　　在厌氧反应器的进水中存在着大量的有机酸盐，在厌氧反应过程中有机酸根被降解而浓度降低。CO₂溶于水生成HCO^3-并取代有机酸根而和阳离子形成碳酸氢盐。所以，反应器中的废水可看成由微量的柠檬酸、少量挥发酸、大量碳酸和Ca²⁺组成的溶液。

　　当沼气中的CO₂分压为30.4kPa时，碳酸浓度C酸=0.01 mol/L=10 mmol/L，则C酸/C酸根=10/25=0.4（Ca²⁺平均浓度为12.5 mmol/L），故形成缓冲溶液的pH值为6.7左右（见表3）。如果废水中缺少和碳酸氢根相平衡的阳离子，则必然导致C酸/C酸根值增加而降低厌氧反应器中的pH值。可见，正常运行的厌氧反应器的pH值和进水的pH值没有根本的联系。

表3 不同碳酸和碳酸氢根浓度比时的pH值

C酸/C酸根	0.005	0.01	0.1	0.4	1	10
pH	8.6	8.3	7.3	6.7	6.3	5.3

　　4.3 厌氧反应器中的 pH 值

　　如果厌氧反应良好，一般厌氧反应器中VFA（酸和酸根之和）浓度<3~5 mmol/L。当沼气中CO₂的体积分数为30%~50%时，碳酸的浓度为10~16 mmol/L，阳离子除了小部分和VFA相平衡外，主要和碳酸氢根相平衡，在这种情况下反应器中的pH值受[H₂CO₃]/[HCO^-]控制，依前述方法可算得pH值为6.3~6.7。

　　如果厌氧反应控制不好而发生“酸化”或“酸败”，则反应器中的VFA可达120 mmol/L甚至更高，因而反应器内废水的pH值（受VFA控制）和预处理时一样（<3~4）。

　　4.4 不同深度处的pH值

　　废水中的H₂CO₃浓度和沼气中的CO₂分压成正比，而CO₂分压和产生沼气处的水深及沼气中CO₂的含量有关。在反应器中不同深度处的HCO^3-浓度和Ca²⁺浓度基本相等，但H₂CO₃浓度随深度变化而变化。假定在任何深度处的沼气和水都呈气液平衡，那水越深则pH值越低（当CO₂体积分数为35%时，一般深度每增加10.3m，pH值降低0.3~0.4个单位）。

　　在测定pH值过程中，一般很难保证CO₂不从水中逸出，因此所测得的值总比实际值高。

　　4.5 不同性质废水的pH值调节

　　在深度厌氧反应器中，有机酸被降解后其浓度下降而pH值上升，甚至会出现pH值过高（>8），这时将影响厌氧反应的顺利进行。因此对于这样的废水应注意，若加碱调节pH值会对厌氧反应产生影响。譬如在柠檬酸废水处理中尽管调节池中的pH值为4，但因柠檬酸废水中含有较多的Ca²⁺和其他阳离子，故不必加碱性物质来调节pH值。此时若加入大量的碱性物质，则厌氧进水的pH值将达到7.0以上，使得厌氧反应器中的pH值过高而严重影响厌氧反应的进行。

　　5 曝气池中pH值过高

　　在好氧曝气池中CO₂被从水中吹脱，此时和阳离子平衡的是OH^-，这使得pH值急剧上升。当厌氧出水[HCO^3-]=0.025 mol/L时，好氧池中的pH=9.6，此时如果在厌氧池进水中投加碱性药品则厌氧出水中的HCO^3-浓度一定会更高，好氧出水的pH值也会更高。

　　柠檬酸废水在好氧段的pH值比估计值略低（一般为9左右），这可能是因为好氧池中的CO₂是过饱和的。在pH值较高时必须考虑CO₃^2-的作用，Ca²⁺和CO₃^2-生成CaCO₃沉淀，此时溶解态的Ca²⁺浓度和HCO^3-、CO₃²、OH^-等浓度之和相等，多余的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式存在。随着CaCO₃的沉淀，最后形成碳酸的电离和CaCO3沉淀共存的平衡体系。在柠檬酸废水处理中，好氧池中的碳酸钙沉积必然会发生，而采用碱性药品调节厌氧进水pH值将加剧好氧过程中的CaCO₃沉积，还可能造成厌氧反应器的CaCO₃积累。

　　6 结论

　　① 柠檬酸废水的pH值约为5.5，由于Ca²⁺缓冲和厌氧池的稀释作用，预处理出水在进入厌氧反应器后pH值很快上升至6.5~7，故不需加碱来调节pH值。

　　② 厌氧反应器内的pH值由废水本身性质所决定，受进水pH值影响较小。对酸性废水进行厌氧生化是否需要调节pH值应具体情况具体分析，并且调节终点也不应以pH值达到中性做为判断标准，以避免在厌氧及好氧过程中pH值过高。

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