标题离子色谱法分析样品

离子色谱法分析样品

地质样 品的一次 阴离子色谱法 Hf 分离及其
MC— I CP - MS分析
杨岳衡  张宏福  刘颖  谢烈文  祁昌实  ， 
Y A N G   Y u e H e n g   一 ， Z H A N G   H 0 n g F u  ， L I U   Y i n g 3   X I E   L i e We n  ， Q t 
涂湘林
摘 要  本文建立了适合 MC — I C P — M S测试地质样品中H f 同位素的一次阴离子交换化学分离方法。使 用常规的阴离子交
换树脂就可以完成 H f 与干扰元素和基体元素的分 离， 避免了当前广泛采用的多次离子交换柱的麻烦， 也无需使用特效树脂， 
H F处理样品后 ， 也不必使用 H C 1 0  赶尽 H F 。H f 的回收率大于9 0 ％， 过程空白约为5 0 p g 。岩石标样的重复分析表明， 该方法
简单、 快速、 经济、 有效， 尤其适合年轻地质样品 H f 同位素组成分析。 
关键词  H f 同位素； MC — I C P — MS ；阴离子交换 色谱法；地质样品
中图法分类号 P 5 8 8 ． 1 2 2 
近十年来 ， 多接 收器电感耦合等 离子体质谱 （ Mu lt i — 
Co l l e c t o r  I n d uc t i v e l y  Co u pl e d  Pl a s ma  Ma ss  Sp e c t r o me t r y： MC— 
I C P — M S ） 的出现， 使得高电离能元素 H f 的同位素测试变得简
便和快捷 ， 不但样品的化学分离大大简化， 而且质谱测试速
度也大大加快。国际核心刊物有关 H f 同位素分析方法及其
应用研究成果不断涌现 （ B l i c h e r t — T o f t ， 2 0 0 1 ） 。在这一 国际
H f 同位素热潮下， 国内 H f 同位素研究也取得了可喜的进展。 
李献 华 等 （ 2 0 0 3 ）首 次 进 行 了 锆 石 的激 光 取 样 （ L a s e r 
本文受国家自然科学基金委大陆动力学重点项目（ 4 0 5 3 4 0 2 2 ）、 国家杰出青年科学基金项 目（ 4 02 2 5 0 0 9 ） 和中国科学院广州地球化学
研究所所长测试基金联合资助。 
第一作者简介： 杨岳衡， 男 ， 1 9 7 0年生，在职博士生，同位素地球化学专业，E - ma i l ： y a n g y u e h e n g A b l a t i o n ： L A） MC — I C P — MS测试 Hf 同位素研究， 随后徐平等
（ 2 0 0 4 ） 也开展了系列标准锆石 Hf 同位素工作。短短几年时
间， 国内学者的努力使得锆石 L A — MC — I C P — M S的H f 同位素测
试技术 1 3趋 成熟 ， 并 得到 了 国际 同行 认 可 （ wu   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 6 ） ， 为我国学者运用该技术研究国内地质问题提供了条
件， 相应地， 也取得 了可喜 的研究成 果 （ 1 J   e l   a 1 ． ，2 0 0 5 a ； 
Ya n g   e t   a 1 ．， 2 0 0 5；Z h e n g   e t   a 1 ． ，2 0 0 5；J i a n g   e t   a 1 ． ，2 0 0 6；L i 
e t   a 1 ．，2 0 06；W u   e t   a 1 ．，2 00 6；Xi a   e t   a1 ．，20 0 6；Ya ng   e t   a1 ．， 
2 0 0 6 a；2 0 0 6 b；Z h a n g   e t   a 1 ．，2 0 0 6 a ；2 0 0 6 b ） 。 
同时， 国内多家实验室也先后建立了岩石样品 （ Y u a n 
e t   a 1 ． ， 2 0 0 4 ； 李献华等， 2 0 0 5 b ； 韩宝福等， 2 0 0 6 ） 的H f 分离
方法。总体而言， 目前岩石样品的 Hf 分离方法不是采用多
次阴、 阳离子交换 （ B l i c h e r t ． T o r t   e t   a 1 ． ，1 9 9 7 ； D a v i d   e t   a 1 ． ， 
1 9 9 9；Ame l i n   e t   a 1 ．，1 9 9 9；L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 01 ；Kl e i n h a n n s 
e t   a 1 ． ， 2 0 0 2 ； B i z z a r r o   e t   a 1 ． ， 2 0 0 3 ； L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 5； 韩
宝福等 ， 2 0 0 6 ；L u   e t   a 1 ． ， 2 0 0 7 ） 就是使用特效树脂 （ 如 L n ， 
U T E V A， T O D G A树脂 ） （ Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 2 0 0 1 ；Y u a n   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 4 ；李 献华 等，2 0 0 5 b ；C o n n e l l y   2 0 0 6 ；C o n n e l l y   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 6 ；L a   e t   a 1 ． ， 2 0 0 7 ） 来实现 Hf 与干扰元素和基体元素分
离。同时， 由于 Hf 极易与 F 一 络合的特性， 样品经过 HF溶解
后 ， 都必须用 H C 1 0 4 赶尽 H F（ P a t c h e t t   a n d   T a t s u m o t o   1 9 8 0 ； 
S a l t e r s   a n d   H a r t   1 9 9 4 ； Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 2 0 0 1 ； 韩宝福等， 2 0 0 6 ； 
C o n n e l l y   2 0 0 6 ； C o n n e l l y   e t   a 1 ． ， 2 0 0 6； L u   e t   a 1 ． ， 2 0 0 7 ） ， 否则
严重影响 Hf 的回收， 或者， 避免 H F的使用而采用碱熔方法
处理样 品 （ L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 1 ；B i z z a r r o   e t   a 1 ． ，2 0 0 3 ； 
U b e c k   e t   a 1 ． ，2 0 0 3 ；L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 5 ；李 献 华 等， 
2 0 0 5 b ）。 
本文在前人工作的基础上（ Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 2 0 0 1 ） ， 利用
H f 与 F 一 络合在阴离子树脂有较高的分配系数， 而干扰元素
（ Y b ， L u ） 不在柱上吸附。同时， 在不同的酸度体系下又实现
基体元素（ r r i ） 与 H f 的分离， 从而一次在阴离子交换柱上实
现 Hf 与其他元素的分离， 这样既可以采用 H F溶解样品， 又
无需使用 H C 1 0  赶尽 H F ， 也避免了特效树脂（ 如L n树脂） 的
有限使 用次数 的限制 （ Mu n k e r   e t   a 1 ． ，2 0 0 1 ；Y u a n   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 4 ） ， 降低了成本。岩石标样的重复测试表明， 该方法简
单、 快速 、 经济、 有效。 

高效液相色谱仪A c t a   P e t r o l o g i c a   S i n i c a 岩石学报 2 0 0 7 ， 2 3 （ 2 ） 
l 样品溶解与化学分离
本实验中使用高纯水（ 电阻率 >1 8 MI ＇ I ） ； H C 1 、 H N O   、 H F 
是北京化工厂优级纯试剂经过二次亚沸蒸 馏纯化得到； 
（ 2 0 0～ 4 0 0 m e s h ， C 1 一 型） ， 装填树脂材料为 B i o ． R a d   2 m l （ 0 ． 8 
×4 c m）。 
称取  l O O m g样品， 于7 m l   S a v i l l e x溶样罐 中， 加入 2 m l 
浓 HF和 0 ． 5 m l 浓 H N O   ， 置于电热板上保温一周， 期间不时
摇动溶样罐， 使得样品充分溶解， 蒸干样品， 加入适量的 H 
B O   和 HC 1 ， 保温 l 2小时溶解样 品， 再次蒸干， 然后加入 6 M 
H C 1 溶解样品， 蒸干 ， 最后加入 3 M   HC 1 溶解样品， 保温 l 2小
时， 然后加入少量的水和微量 HF ， 准备上柱。化学分离的详
细步骤见表 1 。 
2 质谱测试
Hf 同位素分析是在中国科学院地质与地球物理研究所
岩石 圈演化国家重点实验室 T h e r ma l F i n n i g a n   N e p t u n e   MC — 
I C P — M S上完成的。有关仪器详细介绍， 详细参见文献 （ wu 
e t   a 1 ．，2 0 0 6） 。 
H f 同位素组成的测定， 全部采用静态方式， 具体的法拉
第杯结构 ： L 4：”   Y b ， L 3=   L u ， L 2：蜥Y b+   L u+   H f ， L l 
=   7 7 Hf，
Ce n t e r=  7 8 Hf，
Hl：  7 9 Hf，
H2 =   柏Ta+ 柏Hf+ 柏W ， 
H 3：   T a ， H 4=   w。测量”   Y b是为了监控”   Y b 对" 6   H f 的
干扰， 测量 L u是为了监控  L u对”   Hf 的干扰， 测量…T a 
是为了监控 T a对  。 H f 的干扰，测量 w 是为了监控  。 w
表 1   一次阴离子交换柱的 H f 分离流程
标准溶液（ 2 0 0 n g ／ m 1 ） 对 N e p t u n e进行参数优化 ， 包括
等离子体部分（ 炬管位置和载气流速等参数 ） 和离子透镜参
数， 以达到最大灵敏度。通常， 2 0 0 n g ／ m l   A l f a   H f 的标准溶
液，   H f 信号强度为 3 ． 5 V左右。在以后的实际样品测试过
程中， 只是对炬管位置和载气流速稍作调节即可进行实际样
品的测量。仪器的操作条件参见文献（ wu   e t   a 1 ． ， 2 0 0 6 ） 。 
化学分离后的 H f 用 2 ％ HN O   +0 ． 1 ％ H F溶液引入质
谱， 使用 自由雾化进样方式。样 品测量完成 后， 使用 2 ％
H N O  + 0 ． 1 ％ H F溶液清洗进样系统 ， 然后开始下一个样品
的测量。通常， 完成一个样品的测量时间为 1 0 Mi n ， 两个样品
之间洗涤时间为5 Mi n 。经验表明， 2 ％ H N O  +0 ． 1 ％ H F混
合溶液比单纯 2 ％ H N O   而言， 洗涤 H f 具有更好的效果。 
3 结果与讨论
3 ． 1 结果
重复测试岩石标样 H f 同位素分析结果列于
表2 。可以看出，国家岩石标样 G S R - 3（ 玄武岩）的
表 2 岩石标样的 H f 测试结果
” 。 H f ／ ”   H f 比值与碱熔后用特效树脂（ 如 L n树脂） 的结果在
误差范围内完全一致（ 李献华等， 2 0 0 5 b ） ， 其他国际岩石标 
李献华等， 2 0 0 5 b ； 韩宝福等 ， 2 0 0 6 ） 。以
上测试结果表明， 我们所获得 的 H f 同位素组成是准确可信
的， 化学分离方法是有效的。 
3 ． 2 讨论
Mu n k e r   e t   a 1 ． （ 2 0 0 1 ） 发展了适合 z r 同位素 MC ． I C P — MS 
分析的单柱阴离子色谱法分离方法。由于 z r 、 H f 极其相似
化学行为， 同时 MC — I C P — MS测试 z r 、 H f 同位素的要求又不尽
相同， 如 Mo ，   C r 4 0   A r ，   W  干 扰 z r ，   Y b ，" 6 L u ， 
G d  O，   D y   O干扰 H f ，  。 T a和啪W 干扰  。 Hf ， 我们在
此基础上发展了适合 H f 同位素 M C — I C P — MS分析的化学分离
方法。 
（ 1 ） 硼酸 在地质样品分析中， H F作为破坏硅酸盐有效
试剂广泛使用 ， 钙和镁作为主量元素在地质样品中则大量存
在， 尤其对基性和超基性样品而言， 大量氟化钙、 镁沉淀严重
影响 Hf 的回收 （ B l i c h e r t — T o f t ，2 0 0 1；Co n n e l l y   e t   a 1 ． ，2 0 0 6）， 
同时 ， 稀土元素也容易形成氟化物沉淀。因此， 我们在 H F样
品溶解后加入适量的硼酸来络合 F 一 ， 破坏氟化物沉淀 ， 使得
钙、 镁和稀土元素以阳离子形式存在 ， 大大提高了 H f 的回收
率， 同时， 也使得以阳离子形式 的稀土元素在阴离子交换树
脂上不停留。 
（ 2 ） 同质异位素  由于同质异位素（ ”   Y b ，   L u ） 的存
在以及稀土元素氧化物（   G d  O，   D y  O） 干扰  H f 。因
此， 稀土元素必须彻底与 H f 分离。在阴离子交换柱上， 稀土
元素等阳离子不在阴离子柱上吸附， 穿柱而过 ， 而 Hf 与 F 
结合的络合阴离子则紧紧吸附在树脂上， 只有在较高浓度
H C 1 才能够淋洗下来， 这就保证了稀土元素与 H f 的彻底分
离， 有效地避免了 M C — I C P — MS分析 Hf 时的同质异位素干扰。 
同时， 在实际质谱测试过程中， 也可以通过”   Y b和”   L u的信
号强度来监控它们与 H f 的分离程度， 质谱测试数据显示， 
”   Y b 和 L u 法拉第杯的信号强度均小于 0 ． 0 0 0 0 4 V， 充分说
明了它 们之 间的彻底 分离。研 究表 明， 当含 H f溶液 中
”   Y b !  H f 和”   L u ／  H f 的信号强度均小于0 ． 0 0 0 1时 ， 不必
对”   H f ／ ”   H f比值做 同质 异位 素的干扰校 正（ 李献华等， 
2 0 0 5 b ） 。尽管在阴离子交换柱上 Hf 与稀土元素能够有效的
分离 ， 但为了检验 N e p t u n e   MC — I C P — MS对同质异位素的干扰
扣除能力 ， 在 A l f a   H f 标准溶液（ 2 0 0 n g ／ m l ， 下同） 中加入不同
量的 L u和Y b来进行实验， 测试结果表明， 在 L u ／ H f <0 ． 1 ， 
Y b ／ H f <0 ． 0 4时， N e p t u n e   MC — I C P — M S可以完全有效的进行
同质异位素的干扰扣除 （ 图 1 A 、 B ） ，这也进一步印证了L A — 
F  进行（ 斜） 锆石 H f 同位素分析时”   H f 的同质异
位素干扰主要来 自”   Y b 。此外， 在化学分离中T a 和 w 与 H f 
之间的彻底分离则是比较困难的， 尽管它们对“ 。 H f 没有直接
的干扰 ， 但是’ 册 T a 和啪w干扰  。 H f ， 为此， 在 A l f a   H f 标准溶
液中加入不同量的 T a和 w 来进行实验 ， 测试结果 表明， 
T a 和w 的存在对 MC ． I C P — MS测试 H f 没有影响（ 图2 A 、 B ） 。 
（ 3 ） 基体元素  MC ． I C P — MS较以前经典的热电离质谱
（ T h e r m a l   I o n i z a t i o n   Ma s s   S p e c t r o m e t r y ：T I MS ） 或热 一二次离
子质谱（ h o t   S e c o n d a r y   I o n   M a s s   S p e c t r o me t r y：h o t — S I M S ） 测试
H f 最突出的优点是无需 z r 、 H f 分离。由于 z r 、 H f 极其相似
的化学性质 ， 几乎相同的离子半径（ 分别为0 ． 8 0 ， 0 ． 8 1 h） ， 实
现它们 之 间 的分 离需 要 非常 繁 琐 的步 骤 （ P a t c h e t t   a n d 
T a t s u m o t o   1 9 8 0 ： S a lt e r s   a n d   H a r t   1 9 9 4） ， 而这恰恰是 H f 化学
分离的难点， 也是以前 T I M S和 h o t — S I M S必须克服的难关
（ B l i e h e r t ． T 0 f l   2 0 0 1 ） 。研究表明， Z r ／ H f 达到2 0 0 （ 祁昌实等， 
2 0 0 5 ） 甚至到 8 0 0 （ G o o l a e r t s   e t   a 1 ． ， 2 0 0 4 ） 对 Hf 同位素的 MC — 
I C P ． MS测试没有影 响。在 N e p t u n e   MC — I C P — M S进 行不同
z r ／ H喊 验 ， 结果表明， 大量 z r的存在不影响 H f 同位素的测
试（ 图3 A） ， Z r 、 Hf 无需分离， 这样化学分离大大简化。同时， 
MC ． I C P — M S对 T i 、 H f 之间分离也没有 T I MS或 h o t — S I MS要求
那么苛刻。尽管 T i 的存在对 H f 的 MC — I C P — MS分析没有质
谱干扰 ， 但是大量 T i 的存在容易在锥孑 L 堆积， 大大降低了 H f 
的传 输 效率 ， 造 成 电 障效 应， 引 起 仪 器产 生 质 量漂 移
（ B l i c h e r t — T o i l   e t   a 1 ． ，1 9 9 7 ） ， 因此， 绝大部分  还是需要与
H f 分离。G o o l a e r t s   e t   a 1 ． （ 2 0 0 4 ） 曾对样品中T i 含量对 H f 同
位素测 定的影 响作过研究， 在 T i ／ H f 浓 度比值高达 3 0的
J MC - 4 7 5标准溶液中s 1 7 6 H f ／  H f 测量结果没有受到明显的
影响。研究表明， 在醋酸、 硝酸和双氧水混合体系中， n 与
F 一 的络合离子的分配系数很小（～1 ） ， 远远小于 z r 、 H f 络合
F 一 的络 合离 子 的分配 系数 （ 大 于 1 0 0）（ Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 1 ） ， 因此 ， 在该条件下， 可 以实现 T i 与 H f 的有效分离。 
在实际地质样品中， T i O   含量变化较大，一般为0 ． 0 1 — 4 ％， 
1 ％ H ， 0 ， 混合溶液淋洗  ， 可以看到非常明显 的橙黄色溶
液， 直到变成无色 ， 接下来， 用 6 M   H C 1 + 0 ． 1 M   HF淋洗并接
收 z r 、 H f 用于进一步分析。在 N e p t u n e   MC — I C P — MS也进行不
同 T i ／ H f 试验（ 图 3 B ） ， 结果表明， 即使 T i ／ H f 达到 2 0 0， 也没
有观察到对 H f 的 M C — I C P — M S测试有明显的影响。通常化学
分离后， T i ／ H f 通常小于 5 ， 这样不会对 H f 分析有影响， 从岩
石标样的测试结果也间接证明了这一点。 
4 小结
建立了一次阴离子交换柱实现 Hf 与干扰元素和基体元
素的化学分离方法。该方法既可以采用 H F处理样品， 又无
需用 HC I O   赶 HF ， 也避免了使用特效树脂。岩石标样的重
复测试表明， 该方法简单 、 快速、 经济、 有效， 尤其适合年轻地
质样品 H f 同位素组成分析。 
致谢  本文前期实验是在中国科学院广州地球化学研究
所同位素年代学与同位素地球化学重点实验室完成 的。实
验室主任李献华研究员给予悉心的指导和热情帮助。作者
与北京大学地球与空间科学学院韩宝福教授和西北大学教
育部大陆动力学实验室袁红林博士就相关问题进行 了讨论
与交流。两位匿名审稿人提出了宝贵的修改意见， 进一步完
善了论文。在此， 一并致以诚挚的谢意。

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