标题丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究

1 ． 1   主要原料
高效液相色谱仪分析甲苯二异氰酸酯（ T D I 一 8 0 ） 、 二羟甲基丙酸（ D M． 
P A） ， 工业级 ，安徽安庆市京安精细化工厂；聚醚
N 2 1 0 ，工业级，上海高桥化工三厂； 1 ， 4 一 丁二醇
（ B D O） 、 二月桂酸二丁基锡（ D B T D L ） 、 偶氮二异丁
晴（ A I B N） ， 分析纯， 上海试剂一厂 ； 乙二胺（ E D A） 、 
甲基丙烯酸甲酯（ MMA） ， 分析纯， 中国医药（ 集团） 
上海化学试剂公司； 三乙胺（ T E A） 、 N， N一 二甲基甲
酰胺（ D MF ） ， 分析纯， 天津市大茂化学试剂厂； 丙烯
酸丁酯（ B A ） ， 化学纯， 天津市博迪化工有限公司； 甲
基丙烯酸羟乙酯（ H E MA） ， 化学纯 ， 上海东懿化学试 剂公司； 丙酮 ， 分析纯 ， 上海振兴化工一厂； 去离子
水 、水性聚氨酯分散体 （ P u ） 、聚丙烯酸酯乳液
（ P A） ， 自制。 
1 ． 2 性能测试
1 ． 2 ． I 胶膜的制备
取一定量的乳液在洁净玻璃面上流延成膜， 胶
膜厚度< 1   m m， 室温风干静置 I周， 然后放人烘箱中
6 0℃干燥 4   h ， 8 0℃干燥 4   h 。 
I ． 2 ． 2 预聚体中- NCO含量测定
甲苯一 二正丁胺法㈣。 
1 ． 2 ． 3 胶膜吸水率测定
从胶膜上剪取 3 0   mm~ 3 0   mm的试样， 称其质量
为m。 ， 室温下浸泡在去离子水中， 2 4   h后取出胶膜， 
用滤纸迅速擦干表面的水分， 称其质量为 m   。按下
式计算膜的吸水率： 
吸水率％=ml - - ／ T t 0 一x 1 0 0 ％  f |  1 ． 2 ． 4 固含量 的测定
按 G B   1   7 2 1 — 1 9 9 5进行测量， 在烘箱中于 1 0 0   o C 
下烘干至恒重。 
1 ． 2 ． 5 透射电镜分析
在日本 日立公司 Hi t a c h i 一 8 0 0型透射电子显微
镜上观察染色后的粒子形态及粒径。 
1 ． 2 ． 6 红外光谱分析
采用美国 N i c o l e t 公司的 MA G A N— I R 7 5 0型傅 里叶变换红外扫描仪进行测定。 
1 ． 2 ． 7 差示扫描量热法（ Ds c） 
将乳液成膜后 ， 用 S h i ma d z u公司的 D S C 一 6 0型
差热分析仪测试聚合物的玻璃化转变温度 ，样品重
4 ~ 1 0   mg ， 气氛为液氮， 升温速率为 1 0~／ mi n 
1 ． 2 ． 8 热失重分析（ T G A） 
用 S h i m a d z u 公司的 D T G 一 6 0 H热失重仪进行测
试， 升温速率为 1 0~／ m i n 。 
1 ． 2 ． 9 力学性能测试
用天津实验仪器厂的 C MT 4 3 0 4型电子万能试
验机按 G B 厂 r   1   0 4 0 — 1 9 9 2方法测定拉伸强度和断裂
伸长率， 测试温度为 2 5   q C ， 拉伸速率为 2 5 0   m r r d m i n 。 
1 ． 3 丙烯酸酯改性聚氨酯共混乳液（ P U ／ P A） 的制备
采用预聚体法合成水性 P u分散体 ，固含量
3 0 ％。采用传统乳液聚合方法合成 P A乳液， 固含量
4 0 ％。将聚丙烯酸酯乳液滴加到水性聚氨酯分散体
中， 快速搅拌， 得到稳定的 P u ， P A共混乳液。  1 ． 4 丙烯酸酯改性聚氨酯核一 壳乳液（ P U A） 的制备
先 由 T D I 、 N 2 1 0 、 D MP A、 D MF 、 B D O和催 化 剂
D B T D L反应得~- N C O基团封端的 P U， 一 N C O含量
达到理论值时 （ 用甲苯一 二正丁胺法测定） ，加入
HE MA得到部分双键封端的P U；继续反应 ， 一 N C O 
达到理论值后， 加适量丙酮降粘。加入三乙胺中和、 
冰水分散、 乙二胺扩链， 得到水性 P U分散体。滴加
MMA、 B A和 A I B N（ 单体量的 1 ％） 的丙酮溶液， 反应
温度 7 0 ~ 7 5   q C ， 在 3   h滴加完毕， 保温 3 0   m i n ， 再升温
至 8 5   q C 反应 3 0   mi n ， 使反应完全， 降温得到产品。 
1 ． 5  P U A核一 壳聚合法的反应机理【 1 ’ 
在 P U水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时， 
P U水分散体胶粒内部憎水链段相对集中， 亲水性基
团分布在乳胶粒表面， 形成一种高稳定性、 高分散性
的胶体体系。 丙烯酸酯等单体溶胀到 P U胶粒中， P U 
水分散体胶粒作为聚合物 I，为核一 壳型乳液聚合 提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物 I 
胶粒内部聚合 ， 作为聚合物Ⅱ， 形成 P U为壳、 P A为
核的乳胶粒结构。  2 结果与讨论
2 ． 1   P U、 P A、 P U A乳液红外表征
图 1中， P U为部分双键封端的 P U红外谱图， 
2   2 7 0   c m  处为一 N C O基团的吸收峰 ， 1   6 4 0   c m  处 波数， c m 
图 1 乳液的红外光谱 图
为 C = C吸收峰。在 3   3 3 0   c m  处的强吸收峰是氨基
N - H伸缩振动峰， 1   7 3 0   c m  处的强吸收峰是酯羰基
中的C = O峰， 1   2 0 0 c m - I 处为氨酯基中c - 0 _ C的伸缩
振动峰， 1   5 2 9   c m q 为 N — H的吸收峰，这些特征峰说明
氨酯键白 勺 = 有 专 i 笙 。P A谱线中， 3 3 3 0   c m 4 和1 5 2 9   c m - l 处无
N — H吸收峰。P U A谱线中在 3   3 3 0   c m  和 1   5 2 9   c m 
处出现 N — H吸收峰， 同时加 E D A扩链后 2   2 7 0   c m 
处一 NC O基团的吸收峰消失， 加入 MMA和 B A反应
后， 1   6 4 0 c m  处 C = C吸收峰消失，说明已经成功制
备了 P U A溶液。 
2 ． 2  P U、 P A、 P U ／ P A、 P U A乳胶粒子TE M表征 从图 2可以看出， P U、 P A乳液的粒子是独立而
均匀的， 通过物理共混得到 P U ／ P A乳液， 粒径介于
两者之间。 采用核一 壳聚合法成功制备的P U A乳液， 
合成过程采用半连续种子乳液聚合，丙烯酸酯单体
溶胀到聚氨酯乳胶粒中，合成乳液的粒径较 P U乳
液明显增加。 
2 ． 3  P U、 P A、 P U ／ P A和 P U A涂膜 T GA表征
从图 3可以看出： P U在 2 5 0 ~ 4 0 0℃分两个阶段 失重，说明 P U分子结构存在微相分离； P A为均相
体系， 失重只有一个阶段， 且热分解温度高于P U； 改
性得到的P U A、 P U ／ P A涂膜的耐热性较 P U有明显
的提高； P U A较 P U ／ P A相容性好 ，且形成了以 P U 
为壳， P A为核的核一 壳交联结构， 增强了各基团的稳
定性， 使分解变得较为困难， 初始热分解温度和最终
热分解温度均高于P U ／ P A，而共混改性只是简单的
机械混合， 分子链间相容性差 ， 因此， P U A热稳定性
高于P U ／ P A 。 
高效液相色谱仪