标题关于氧分析仪热磁氧原理的概论探究

  第一节：简述
　　
　　顺磁式氧分析器：根据氧气的体积磁化率比一般气体高得多，在磁场中具有极高的顺磁特性的原理制成的一种测量气体中含氧量的分析仪器。
　　
　　顺磁式氧分析仪，也可叫做磁效应式氧分析仪、或磁式氧分析仪，我们通常通称为磁氧分析仪。它一般分为热磁对流式、压力机械式和磁压力式氧分析仪三种。
　　
　　第二节：物质的磁特性和各类气体的体积磁化率
　　
　　一、物质的磁特性
　　
　　任何物质在外界磁场的作用下都会被磁化，呈现出一定的磁特性。物质在外加磁场中被磁化，其本身就会产生一个附加磁场，附加磁场与外磁场方向相同时，该物质就被外磁场吸引；附加磁场与外磁场方向相反时，则被外磁场排斥。因此，我们通常会将被外磁场吸引的物质称为顺磁性物质，或者说该物质具有顺磁性；而把被磁场排斥的物质称为逆磁性物质，或者说该物质具有逆磁性。
　　
　　气体介质处于磁场中也会被磁化，我们根据气体组分对磁场的吸引和排斥的不同，也将气体分为顺磁性和逆磁性。顺磁性气体有：O2、NO、NO2等；逆磁性气体有：H2、N2、CO2、CH4等。
　　
　　不同物质受磁化的程度不同，可以用磁化强度M来表示：
　　
　　M=kH
　　
　　式中：M……物质的磁化强度；
　　
　　H……外磁场强度；
　　
　　k……物质的体积磁化率；
　　
　　k的物理意义是指在单位磁场强度作用下，单位体积物质的磁化强度。
　　
　　磁化率为正（k>0）时，称为顺磁性物质，它们在外磁场中被吸引；磁化率为负（k<0）时，称为逆磁性物质，它们在外磁场中被排斥。|k|值越大，则受到磁场吸引或排斥的力越大。
　　
　　氧气是顺磁性物质，其体积磁化率要比其它气体的体积磁化率大得多。某种气体的磁化率与氧气的体积磁化率的比值，称为相对磁化率，又称比磁化率。氧气的相对磁化率为100。
　　
　　注意：由于参数条件的不同（如温度、压力），其体积磁化率也不完全相同。若拿到的磁化率与你所知不同，请仔细查看其参数。
　　
　　二、混合气体的体积磁化率
　　
　　如果是多组分混合气体，它的体积磁化率k，可以看成是各组分体积磁化率的算术平均值。即：
　　
　　式中：ki……混合气体中第i组分的体积磁化率；
　　
　　ci……混合气体中第i组分的体积分数；
　　
　　因为在含氧的气体中（含有大量NO和NO2等氮氧化物的情况除外），除氧以外，其余组分的体积磁化率都很小，数值上彼此相差不大、且顺磁性气体和逆磁性气体的体积磁化率也相互抵消，上式就可简化为：
　　
　　式中：k……混合气体的体积磁化率；
　　
　　K1……氧气的体积磁化率；
　　
　　C1……混合气体中氧气有体积分数（氧含量）；
　　
　　K2、K3……混合气体中氧气以外的其它气体的体积磁化率；
　　
　　C2、C3……混合气体中氧气以外的其它气体的体积分数；
　　
　　说明：混合气体的体积磁化率取决于氧的体积磁化率及其体积分数。氧的体积磁化率在一定温度下是是一个已知的固定值，我们只要测出混合气体的体积磁化率，就可以得出混合气体中氧的体积分数。
　　
　　三、常用气体的磁化率
　　
　　表1：常用气体的磁化率（0℃）
　　
　　序号气体名称化学符号体积磁化率
　　
　　K*10-6（C.G.S.M）相对磁化率
　　
　　1氧O2 146 100
　　
　　2一氧化氮NO 53 36.3
　　
　　3二氧化氮NO2 9 6.16
　　
　　4空气… 30.8 21.1
　　
　　5氧化亚氮N2O 3-0.58
　　
　　6乙烯C2H4 3…
　　
　　7乙炔C2H2 10.38
　　
　　8甲烷CH4-1-0.68
　　
　　9乙烷C2H6…-0.83
　　
　　10氦He-0.083-0.06
　　
　　11氢H2-0.164-0.11
　　
　　12氖Ne-0.32-0.22
　　
　　13氮N2-0.58-0.40
　　
　　14水蒸汽H2O-0.58-0.40
　　
　　15氯CL2-0.6-0.41
　　
　　16二氧化碳CO2-0.84-0.57
　　
　　17氨气NH3-0.84-0.57
　　
　　18氩Ar…-0.59
　　
　　四、气体的磁化率与温度和压力的关系
　　
　　由居里定律可知，顺磁性气体的体积磁化率K与温度T之间的关系为：
　　
　　式中：K……气体的体积磁化率；
　　
　　P……气体的密度；
　　
　　T……气体的热力学温度；
　　
　　C……居里常数；
　　
　　根据理想气体状态方程：
　　
　　而气体的密度方程为：
　　
　　将代入居里方程为：
　　
　　式中：P…气体的压力；
　　
　　V…气体的体积；
　　
　　N…气体的摩尔数；
　　
　　M…气体摩尔质量；
　　
　　R…气体常数；
　　
　　因为式中C、M、R均为常数，所以：顺磁性气体的体积磁化率与压力成比，而与热力学温度的平方成反比。在气体压力增高时，其体积磁化率相应增大；而气体温度升高时，其体积磁化率就急剧下降。
　　
　　第三节：热磁对流式氧分析仪
　　
　　一、结构类型：
　　
　　热磁对流式氧分析仪根据其对流形式的不同，可分为内对流式和外对流式两种。两种检测器的结构不同，但检测机理均基于热磁对流产生的热效应。主要区别有：1、热敏元件与被气体之间的热交换方式不同；
　　
　　内对流式检测器的热敏元件与被测气体之间是隔绝的，它们通过薄壁石英玻璃管进行热交换；
　　
　　而外对流式检测的热敏元件与被测气体之间是直接接触换热。
　　
　　2、热磁对流的位置不同；
　　
　　内对流式检测器，热磁对流在热敏元件（中间通道管）内部进行；
　　
　　而外对流式检测器，热磁对流在热敏元件外部进行；
　　
　　内对流式检测器结构简单，便于制造和调整。其热敏元件不与样气直接接触，因此不会与样气发生任何化学反应，也不会受到样气的玷污和侵蚀，但热量传递会受影响，增加了测量滞后时间，灵敏度相对较低。
　　
　　外对流式检测器则与此相反，由于被测气体与热敏元件直接接触换热，所以测量滞后小、灵敏度较高。输出线性好。另外，它采用双桥结构，能有效地补偿环境温度、电源电压、样气压力、检测器不水平等因素给测量带来的影响，但其结构比较复杂，不便于制造和调整。
　　
　　二、内对流式热磁氧分析仪
　　
　　1、热磁对流
　　
　　一个T型薄壁石英管，在其水平方向（X方向）的管道外壁均匀地绕以加热丝；在水平通道的左端拐角处放置一对小磁极，以形成一恒定的外磁场。在这种设置下，磁场强度曲线和温度场曲线就很清楚了。
　　
　　当有顺磁性气体在垂直管道沿Y方向自下而上运动到水平管道入口时，由于受到磁场的吸引而进入水平管道。在其处于磁场强度最大区域的同时，也就置身于加热丝的加热区。在加热区，顺磁性气体与加热丝进行热交换而使自身温度升高，其体积磁化率随之急剧下降，受磁场的吸引也随之减弱。而在其后面处于冷态顺磁性气体，在其磁场作用下继续被吸引到水平通道磁场强度最大的区域，就会对先前已经受热的顺磁性气体产生向右方向的推力，使其向右运动而脱离磁场强度最大区域。后进入磁场的顺磁性气体同样被热丝加热，体积磁化率下降，其后，又被后面冷态的顺磁性气体向右推动，脱离磁场。如此过程连续不断地进行下去，在水平管道就会有气体自左向右地流动，这种气体的流动就称为热磁对流，或称为磁风。
　　
　　2、工作原理：
　　
　　内对流式热磁氧分析仪的工作原理如图所示，其检测器是一个中间有道通的环形气室，外面均匀地绕有电阻丝。电阻丝通过电流后，既起到加热作用，又起到测量温度变化的感温作用。电阻丝从中间一分为二，作为两个相邻的桥臂电阻r1/r2与与固定电阻R1/R2组成测量电桥。在中间通道的左端设置一对小磁极，以形成恒定的不均匀磁场。
　　
　　待测气体从底部入口进入环形气室后，沿两侧流向上端出口。如果被测混合气体中没有顺磁气体存在，这是中间通道内没有气体通过，电阻丝r1、r2没有热量损失，电阻丝由于流过恒定电流而保持一定的阻值。当被测气体中含有氧气时，左侧支流中的氧受到磁场吸引而进入中间通道，从而形成热磁对流，然后由通道右侧排出，随右侧支流流向上端出口。环形气室右侧支流的氧因远离磁场强度区域，受不到磁场的吸引，加之磁风的方向是自左向右的，所以不可能由右端进入中间通道。
　　
　　由于热磁对流的结果，左半边电阻丝r1的热量有一部分被气流带走而产热量损失。流经右半边电阻丝r2的气体已经是受热气体，所以r2没有或略有热量损失。这样就造成电阻丝r1和r2因温度不同产生的阻值差异，从而导致测量电桥失去平衡，有输出信号产生。被测气体中氧含量越高，磁风的流速就越大，r1和r2的阻值相差就越大。测量电桥的输出信号就越大。由此可见，测量电桥输出信号的大小就反映了被测气体中氧含量多少。
　　
　　3、环形垂直通道检测器
　　
　　环形垂直检测器与环形水平通道检测器的结构是一样的，只是将环形气室的中间通道沿顺时针方向旋转了90℃。这样做的目的是为了提高分析仪的测量上限。中间通道为垂直状态后，在通道中除有自上而下的的热磁对流作用力FM外，还有热气体上升而产生的由下而上自然对流作用力Fr，，两个作用力的方向正好相反。
　　
　　在被测气体没有氧气存在时，中间通道没有热磁对流，只有自下而上的自然对流，此上升气流先流经桥臂电阻r2，使r2产生热量损失，而r1没有热量损失。为了使仪器刻度始点为零，此时应将电桥调至平衡，测量电桥输出信号为零。随着被浊气体氧含量的增加，中间通道就有了自上而下的热磁对流产生，此时的热磁对流会削弱自然对流。随着热磁电流的逐渐加强，自然对流的作用会越来越小，电阻丝r2的热量损失也越来越小，其阻值逐渐加大，测量电桥失去平衡而有信号输出。氧含量越高，输出信号越大。当氧含量由0达到某一值时：FM=Fr，热磁对流完全抵消自然对流，此时，中间通道内没有气体流动，检测器输出特性曲线出现拐点，曲线斜率最大，检测器的灵敏度达到最大值。当氧含量继续增加，FM>Fr，热磁对流大于自然对流，这时，中间通道内的气流方向改为由上而下，之后的情况与水平通道相似。
　　
　　由此可见，在环形垂直通道检测器的中间通道中，由于自然的存在，削弱了热磁对流，以至在氧含量很高的情况下，中间通道内的磁风流速不是很大，从而扩展了仪器测量上限值。实验证明：这种检测器，在氧含量100%的情况下，仍能保持较高的灵敏度。
　　
　　环形水平通道和垂直通道检测器在测量范围上的区别如下：
　　
　　①、对于环形水平通道，其测量上限不能超过40%O2。这是因为，当氧含量增大时，磁风也增大，水平通道中的气体流速同样也增大，气体来不及与r1进行充分的热交换就已到达r2，造成r2的热量损失。随着氧含量增加，r1、r2的热量损失逐渐接近，两者间电阻的差值就会越来越小。当氧含量达到50%时，检测器的灵敏度就会慢慢接近0。
　　
　　②、对于环形垂直通道检测器，其检测上限可达到100%O2，但是对低含量氧进行测量时，其检测灵敏度很低，甚至不能测量，这是因为热磁对流受到自然对流干扰较大引起的。仪器选型时，要多加注意。
　　
　　4、两种检测器的安装注意事项：
　　
　　内对流式热磁氧分析仪安装时，必须保证检测器处于水平位置，否则，会引起较大的测量误差。其原因是：检测室稍有倾斜，就可能改变检测器内的热磁对流和自然对流的相互关系，热磁对流矢量和自然对流矢量形成的夹角不同，检测器的输出值也会发生变化。
　　
　　安装后要注意检查分析仪的水平度：一般热磁式氧分析仪都装有水准仪，检查水准仪的气泡是否处在标记中间，如有偏移，则调节水平螺钉，使水准仪的气泡正好处在标记中间。
　　
　　三、外对流式热磁氧分析仪
　　
　　1、工作原理：
　　
　　检测器由测量气室和参比气室组成，两个气室在结构上完全一样。其中，在测量气室的底部装有一对磁极，以形成非均匀磁场，在参比气室中不设置磁场。在两个气室的底部装有既用来加热，又用来测量的热敏元件，两热敏元件的结构参数完全相同。
　　
　　被测气体由入口进入主气道，依靠分子扩散进入两个气室。如果被测气体没有氧的存在，那么两个气室的状况是相同的，扩散进来的气体与热敏元件直接接触进行热交换，气体温度得以提高，温度升高导致气体相对密度下降而向上运动，主气道中较冷的气体向下运动进入气室填充，冷气体在热敏元件上获得能量，温度升高，又向上运动回到主气道，如此循环不断，就形成了自然对流。由于两个气室的结构参数完全相同，两个热敏元件单位时间内的热量损失也相同，其阻值也就相等。
　　
　　当被测气体有氧存在时，主气道中氧分子在流经测量气室上端时，受到磁场的吸引进入测量气室并向磁极方向运动。在磁极上方安装有加热元件（热敏元件），因此，在氧分子向磁极靠近的同时，必然要吸收加热元件的热量而使温度升高，导致其体积磁化率下降，受磁场的吸引力减弱，较冷气体的氧分子不断地被磁场吸引进测量气室。在向磁极方向运动的同时，把气室中先前温度已升高的氧分子挤出测量气室。于是，在测量气室中形成热磁对流。这样，在测量气室中便存在有自然对流和热磁对流两种对流形成，测量气室的热敏元件的热量损失，是由这两种对流形式共同造成的。而参比气室由于不存在磁场，所以只有自然对流，其热敏元件的热量损失，也只是由自然对流造成的，与被测气体的氧含量无关。这样，由于测量气室和参比气室中的热敏零件散热情况的不同，两个气室的热敏元件的温度出现差别，其阻值也就不再相等，两者阻值相差多少取决于被测气体中氧含量的多少。
　　
　　若把两个热敏元件置于测量电桥中作为相邻的两个桥臂，那么，桥路的输出信号就代表了被测气体中的氧含量。
　　
　　2、测量电路：
　　
　　为了更好地补偿由于环境温度变化、电源电压波动、检测器倾斜等因素给测量带来的影响，外对流式检测器一般都采用双电桥结构。
　　
　　外热磁对流式氧分析仪检测过程：分析仪采用外对流检测器和直流双电桥补偿测量系统。工作电桥和参比电桥在结构与性能上完全对称。
　　
　　参比电桥由R1、R2、R3、R4组成，其中，R3、R4为两只固定的锰铜电阻，R1、R2为敏感元件。R1处于磁场中，R2没有磁场。工作时，空气进入参比气室1、2，从R1、R2周围流过。由于空气中的含氧量为一定值（20.9%），而热磁对流在电桥的输出端ab间产生一定值电势Uab。
　　
　　测量电桥由R5、R6、R7、R8组成，其中，R7、R8为两只固定的锰铜电阻，R5、R6为敏感元件。R6处于磁场中，R5没有磁场。工作时，被分析混合气体进入测量气室3、4，从R5、R6周围流过。由于热磁对流的结果，使电桥输出端cd间产生电势Ucd。Ucd的大小与热磁对流的强弱有关，亦即Ucd的大小随着被分析混合气体中的氧含量（氧浓度）而变化。
　　
　　测量数值取决于工作电桥和参比电桥两端输出电压的比值：即：
　　
　　X=K（Ucd/Uab）
　　
　　通过上式我们可以看出，由于环境温度、大气压力、电源电压等有变化时，虽然两端的的输出电压会发生变化，但两者比值变化较小，测量指示受环境因素影响较小，因为测量精度较高。若仪器中设计有控温电路和温度补偿，可最大限度地减少温漂。
　　
　　这种双电桥结构的检测器的测量上限将受到参比气体中氧含量的限制。若选用空气做参比气，仪器的测量上限就不能超过21%O2。
　　
　　四、常见故障、原因和处理方法
　　
　　这种老式仪器，没有自诊断功能，许多故障现象都需要现场分析人员进行判断、处理。
　　
　　1、测量数值无规则漂移
　　
　　原因①：样气压力、流量不稳。
　　
　　处理①：设置稳压、稳流阀，确保进入分析仪的样品气压力、流量恒定。
　　
　　原因②：测量回路零位或量程电位器接触不良，造成输出信号漂移。处理②：检测维护或更换电位器。
　　
　　2、测量数值不稳或反复摆动
　　
　　原因①：直流稳压电源性能不好，致使测量电桥工作电流不稳。
　　
　　处理①：检修或更换稳压电源，提高稳压精度。
　　
　　原因②：检测器恒温性能不好，温度波动幅度太大，由于热丝的散热条件不稳定，导致仪器输出不稳定。
　　
　　处理②：检修恒温控制系统，提高恒温精度。
　　
　　原因③：样气回路稳压、稳流阀件性能不好，或管路有液堵现象，造成样气流量发生脉动。
　　
　　处理③：清洗、检修恒温部件和更新阀件。
　　
　　在使用中，为保证阀件发挥正常的工作性能，阀的进出口要有足够的压力降，即出口通畅。针对液堵现象，可用仪表空气吹除办法或卸管吹扫方法解决。
　　
　　3、测量数值反应慢
　　
　　原因：样品气流量太小，检测器气室内气体的转换速度慢。
　　
　　处理：调整样品气流量至规定值。若流量不能调大，则需要查明原因，看看是否前后管线有无堵、漏，查出原因进行解决。若确实压力低，而测量又需要一定正压力，可加泵抽吸解决。
　　
　　4、仪器校准后，仍有偏差
　　
　　原因①：仪器校准时，示值未稳定就进行校准。
　　
　　处理：重新苏区校准，严格按操作规范进行。
　　
　　原因②：标准气失效或失准、背景气体与测量条件不一致。
　　
　　处理：更换标气，满足其标定仪器要求。
　　
　　5、电位器调整不能使测量值到位。
　　
　　原因1：零位电位器失灵或接触不好。
　　
　　处理：更换或维护。
　　
　　原因2：检测器内有水雾或液滴。
　　
　　处理：仪器断电，干燥空气吹扫或清洗检测器。吹扫压力：0.05MPA.
　　
　　水雾和液滴会造成热敏元件的损坏。
　　
　　原因3：检测器进油性或黏性物质。
　　
　　处理：仪器断电，检测器降至常温后，用洗涤液清洗、清洁，然后用干燥空气吹干。