标题煤质分析仪器中煤的发热量测定方法

国家标准局1987-03-30 批准1988-02-01 实施

本标准规定了煤的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法，适用于泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤和炭质页岩的发热量测定。

1 定义

1.1 热量单位

热量的单位为J〔焦（耳）〕。1J〔焦（耳）〕=1N·m（牛顿·米）=107erg（尔格）。我国过去惯用的热量单位为20℃卡，以下简称卡（cal）。

1cal（20℃）=4.1816J。

1.2 发热量的表示方法

发热量测定结果以kJ/g（千焦/克）或MJ/kg（兆焦/千克）表示。

1.2.1 弹筒发热量

在氧弹中，在有过剩的氧的情况下〔氧气初始压力2.6～3.0MPa（26～30atm）〕，燃烧单位质量的试样所产生的热量称为弹筒发热量。燃烧产物为二氧化碳、硫酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰。

注：任何物质（包括煤）的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，温度越高，燃烧热越低。因此，一个严密的发热量定义，应对烧烧产物的温度有所规定。但在实际测定发热量时，由于具体条件的限制，把终点温度限定在一个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的。温度每升高1K，煤和苯甲酸的燃烧热约降低0.4～1.3J/g。当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近于完全抵销，而无需加以考虑。

1.2.2 恒容高位发热量

煤在工业装置的实际燃烧中，硫只生成二氧化硫，氮则成为游离氮，这是同氧弹中的情况不同的。由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差以及稀硝酸的生成热，得出的就是高位发热量。因为弹筒发热量的测定是在恒定容积（即弹筒的容积）下进行的，由此算出的高位发热量也相应地称为恒容高位发热量，它比工业上的恒压（即大气压力）状态下的发热量约低8～16J/g，一般可忽略不计。

1.2.3 恒容低位发热量

工业燃烧与氧弹中燃烧的另一个不同的条件是：在前一情况下全部水（包括燃烧生成的水和煤中原有的水）呈蒸汽状态随燃烧废气排出，在后一情况下水蒸气凝结成液体。由恒容高位发热量减掉水的蒸发热，得出的就是恒容低位发热量。

1.3 热容量

量热系统在试验条件下温度上升1K 所需的热量称为热量计的热容量，习惯上也叫做水当量，以J/K（或cal/℃）表示。

2 试验室条件

2.1 试验室应设在一单独房间，不得在同一房间内同时进行其他试验项目。

2.2 室温应尽量保持恒定，每次测定室温变化不应超过1K，通常室温以不超出15～35℃范围为宜。

2.3 室内应无强烈的空气对流，因此不应有强烈的热源和风扇等，试验过程中应避免开启门窗。

2.4 实验室最好朝北，以避免阳光照射，否则热量计应放在不受阳光直射的地方。

3 仪器设备

3.1 热量计

通用的热量计有两种：恒温式和绝热式。它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置，其余部分无明显区别。热量计包括以下主件和附件：

3.1.1 氧弹

由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼合金钢制成，需要具备三个主要性能：a.不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应；

b.能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压；c.试验过程中能保持完全气密。

弹筒容积为250～350mL，弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极。新氧弹和新换部件（杯体、弹盖、连接环）的氧弹应经15.0MPa（150atm）的水压试验，证明无问题后方能使用。此外，应经常注意观察与氧弹强度有关的结构，如杯体和连接环的螺纹、氧气阀和电极同弹盖的连接处等，如发现显著磨损或松动，应进行修理，并经水压试验后再用。

另外，还应定期对氧弹进行水压试验，每次水压试验后，氧弹的使用时间不得超过一年。

3.1.2 内筒

用紫铜、黄铜或不锈钢制成，断面可为圆形、菱形或其他适当形状。筒内装水2000～3000mL，以能浸没氧弹（进、出气阀和电极除外）为准。

内筒外面应电镀抛光，以减少与外筒间的辐射作用。

3.1.3 外筒

为金属制成的双壁容器，并有上盖。外壁为圆形，内壁形状则依内筒的形状而定，原则上要保持两者之间有10～12mm 的间距，外筒底部有绝缘支架，以便放置内筒。

a.恒温式外筒：恒温式热量计配置恒温式外筒。盛满水的外筒的热容量应不小于热量计热容量的5 倍，以便保持试验过程中外筒温度基本恒定。外筒外面可加绝缘保护层，以减少室温波动的影响。用于外筒的温度计应有0.1K 的最小分度值。

b.绝热式外筒：绝热式热量计配置绝热式外筒，外筒中装有电加热器，通过自动控温装置，外筒中的水温能紧密跟踪内筒的温度。外筒中的水还应在特制的双层上盖中循环。自动控制装置的灵敏度，应能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定（5min 内温度变化不超过0.002K）；在一次试验的升温过程中，内外筒间的热交换量应不超过20J。

3.1.4 搅拌器

螺旋桨式，转速400～600r min 为宜，并应保持稳定。搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终点的时间不超过10min，同时又要避免产生过多的搅拌热（当内、外筒温度和室温一致时，连续搅拌10min 所产生的热量不应超过120J）。

3.1.5 量热温度计

内筒温度测量误差是发热量测定误差的主要来源。对温度计的正确使用具有特别重要的意义。

a.玻璃水银温度计

常用的玻璃水银温度计有两种：一是固定测温范围的精密温度计，一是可变测温范围的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为0.01K，使用时应根据计量机关检定证书中的修正值做必要的校正。两种温度计应每隔0.5K 检定一点，以得出刻度修正值（贝克曼温度计则称为毛细孔径修正值）。贝克曼温度计除这个修正值外还有一个称为“平均分度值”的修正值。

b.各种类型的数字显示精密温度计

需经过计量机关的检定，证明其测温准确度至少达到0.002K（经过校正后），以保证测温的准确性。

3.2 附属设备

3.2.1 温度计读数放大镜和照明灯

为了使温度计读数能估计到0.001K，需要一个大约5 倍的放大镜。通常放大镜装在一个镜筒中，筒的后部装有照明灯，用以照明温度计的刻度。镜筒借适当装置可沿垂直方向上、下移动，以便跟踪观察温度计中水银柱的位置。

3.2.2 振荡器

电动振荡器，用以在读取温度前振动温度计，以克服水银柱和毛细管间的附着力。如无此装置，也可用套有橡皮管的细玻璃棒等敲击温度计。

3.2.3 燃烧皿

铂制品最理想，一般可用镍铬钢制品。规格可采用高17mm、上部直径26～27mm、底部直径19～20mm、厚0.5min。其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用，但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。

3.2.4 压力表和氧气导管

压力表应由两个表头组成：一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹内的压力。表头上应装有减压阀和保险阀。压力表每年应经计量机关至少检定一次，以保证指示正确和操作安全。压力表通过内径1～2mm 的无缝铜管与氧弹连接，以便导入氧气。压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。如不慎沾污，必须依次用苯和酒精清洗，并待风干后再用。

3.2.5 点火装置

点火采用12～24V 的电源，可由220V 交流电源经变压器供给。线路中应串接一个调节电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计。点火电压应预先试验确定。方法：接好点火丝，在空气中通电试验。在熔断式点火的情况下，调节电压使点火丝在1～2s 内达到亮红；在棉线点火的情况下，调节电压使点火丝在4～5s 内达到暗红。电压和时间确定后，应准确测出电压、电流和通电时间，以便据以计算电能产生的热量。如采用棉线点火，则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约0.3mm 的镍铬丝，丝的中部预先绕成螺旋数圈，以便发热集中。再把棉线一端夹紧在螺旋中，另一端通过遮火罩中心的小孔（直径1～2mm）搭接在试样上。根据试样点火的难易，调节棉线搭接的多少。

3.2.6 压饼机

螺旋式或杠杆式压饼机。能压制直径10mm 的煤饼或苯甲酸饼。模具及压杆应用硬质钢制成，表面光洁，易于擦试。

3.2.7 秒表或其他能指示10s 的计时器。

3.3 天平

3.3.1 分析天平：感量0.1mg。

3.3.2 工业天平：载重量4～5kg，感量1g。

4 试剂和材料

4.1 试剂

4.1.1 氧气：不含可燃成分，因此不许使用电解氧。

4.1.2 苯甲酸：经计量机关检定并标明热值的苯甲酸。

4.1.3 氢氧化钠标准溶液（供测弹筒洗液中硫用）：浓度为0.1mol/L（相当于0.1N）。

4.1.4 0.2%的甲基红指示剂。

4.2 材料

4.2.1 点火丝：直径0.1mm 左右的铂、铜、镍铬丝或其他已知热值的金属丝，如使用棉线，则应选用粗细均匀、不涂蜡的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量如下：

铁丝：6700J/g（1602cal/g）；

镍铬丝：1400J/g（335cal/g）；

铜丝：2500J/g（598cal/g）；

棉线：17500J/g（4185cal/g）。

4.2.2 酸洗石棉绒：使用前在800℃下灼烧30min。

4.2.3 擦镜纸：使用前先测出燃烧热。方法：抽取3～4 张纸，用手团紧，称准质量，放入燃烧皿中，然后按常规方法测定发热量。取两次结果的平均值作为标定值。

5 测定步骤

5.1 恒温式热量计法

5.1.1 在燃烧皿中精确称取分析试样（小于0.2mm）1～1.1g（称准到0.0002g）。

燃烧时易于飞溅的试样，可先用已知质量的擦镜纸包紧，或先在压饼机中压饼并切成2～4mm 的小块使用。不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上一个石棉垫，或用石棉绒做衬垫（先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实）。石英燃烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍

燃烧不完全，可提高充氧压力至3.0～3.2MPa（30～32atm），或用已知质量和发热量的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧，然后放入燃烧皿中。

5.1.2 取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在两个电极柱上，注意与试样保持良好接触或保持微小的距离（对易飞溅和易燃的煤），并注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。

往氧弹中加入10mL 蒸馏水。小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变。接上氧气导管，往氧弹中缓缓充入氧气，直到压力达到2.6～2.8MPa（26～28atm）。充氧时间不得少于30s。当钢瓶中氧气压力降到5.0MPa（50atm）以下时，充氧时间应酌量延长。

5.1.3 往内筒中加入足够的蒸馏水，使氧弹盖的顶面（不包括突出的氧气阀和电极）淹没在水面下10～20mm。每次试验时用水量应与标定热容量时一致（相差1g 以内）。水量最好用称重法测定。如用容量法，则需对温度变化进行补正。注意恰当调节内筒水温，使终点时内筒比外筒温度高1K 左右，以使终点时内筒温度出现明显下降。外筒温度应尽量接近室温，相差不得超过1.5K。

5.1.4 把氧弹放入装好水的内筒中。如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，即可把内筒放在外筒的绝缘架上；如有气泡出现，则表明漏气，应找出原因，加以纠正，重新充氧。然后接上点火电极插头，装上搅拌器和量热温度计，并盖上外筒和盖子。温度计的水银球应对准氧弹主体（进、出气阀和电极除外）的中部，温度计和搅拌器均不得接触氧弹和内筒。靠近量热温度计的露出水银柱的部位，应另悬一支普通温度计，用以测定露出柱的温度。

5.1.5 开动搅拌器，5min 后开始计时和读取内筒温度（t0）并立即通电点火。随后记下外筒温度（tj）和露出柱温度（te）。外筒温度至少读到0.05K，内筒温度借助放大镜读到0.001K。读取温度时，视线、放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平上，以避免视差对读数的影响。每次读数前，应开动振荡器振动3～5s。

5.1.6 观察内筒温度（注意：点火后20s 内不要把身体的任何部位伸到热量计上方）。如在30s内温度急剧上升，则表明点火成功。点火后1min40s 时读取一次内筒温度（t1′40″），读到0.01K即可。

5.1.7 接近终点时，开始按1min 间隔读取内筒温度。读温前开动振荡器，要读到0.001K。

以第一个下降温度作为终点温度（tn）。试验主要阶段至此结束。

注：一般热量计由点火到终点的时间为8～10min。对一台具体热量计，可根据经验，恰当掌握。

5.1.8 停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启放气阀，放出燃烧废气，打开氧弹，仔细观察弹筒和燃烧皿内部，如果有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，试验应作废。找出未烧完的点火丝，并量出长度，以便计算实际消耗量。用蒸馏水充分冲洗弹内各部分、放气阀、燃烧皿内外和燃烧残渣。把全部洗液（共约100mL）收集在一个烧杯中供测硫使用（见本标准6.2.2 款）。