标题液态烃微量水份测定中进样方式的研究

作为生产聚烯烃的重要原料单体之一的1一丁烯和乙烯、丙烯,在本体聚合中要求其含量低于5X10-6。因此,根据国标规定需要采用卡尔.费休法对1一丁烯中的微量水分进行测定。其原理是：水于碘、二氧化硫在有机碱和甲醇存在下发生反应,消耗的碘量在库金滴定中由溶液中碘离子在阳极发生氧化反应来补充,所产生的碘的量与通过电解池的电量呈正比。因此,根据法拉第定律，即可求出式样中的水含量。本工作采用大庆日上生产的库仓法微量水测定仪,测定液态烃中微量水分的含量。
　　
　　实验部分
　　
　　材料和仪器
　　
　　卡尔.费休试剂,分析纯,山东淄博科森试剂厂生产；
　　
　　阀式气密性注射器，容积分别为2.5、5.OmL,迪马公司色谱配件专家生产；
　　
　　取样钢瓶,不锈钢250mL，工作压力为4Mpa;卡尔.费休库仑仪
　　
　　大庆日上仪器制造生产液态烃类闪蒸气化进样器；
　　
　　电子天平,最大称量为200克，感量0.1毫克，瑞士梅特勒生产；1.2实验方法1.2.?!仪器准备
　　
　　将电解液装人阴极池和阳极池，使液面处于电解池上标线处，在干燥管中装入变色硅胶,开始仪器进行空白滴定,使之处于进样状态。1.2.2液态烃闪蒸气化进样器的最隹实验条件的选择（测定丁烯-1的微量水）
　　
　　表1固定进样流速改变金属浴气化温度
金属浴气化温度T80.0100.0120.0140.0
进样流速升/分钟 2.0 2.0 2.0 2.0
 12.2115.6615.3713.59
水分含量mg/kg13.9615.2115.0014.13
 14.9915.0014.5914.05
平均值mg/kg13.7215.2914.9913.92
标准偏差1.40.340.390.59
表2 固定金属浴气化温度改变进样流速
金属浴气化温度尤 100.0 100.0 100.0 100.0
进样流速升/分钟 2.0 4.0 6.0 8.0
 15.6613.2111.1911.37
水分含量mg/kg15.2113.1411.5010.43
 15.0012.4810.359.84
平均值mg/kg15.2912.9411.0110.54
标准偏差0.360.400.500.97

　　
　　通过对表1和表2的实验数据结果进行分析，发现流速超过4升/分,金属浴气化温度就会低于所给定的温度，使样品与电解液反应不均匀,致使水分有逐渐降低的趋势，重复性差，造成数据不准确。在仪器金属浴气化温度设定上也存在这个问题,温度设定超过或低于100?对样品的气化均匀都有影响,分析数据也有逐渐降低的趋势,因此将液态烃闪蒸器进样器金属浴气化温度设定为100.OcC，进样流速为2.0升/分为最佳。1.3采样
　　
　　用^011^取样钢瓶按GB/T3723、GB/T6678和GB/T6680从生产装置上采样。再从采样钢瓶中取IOmL试样送至进样瓶中，取样量约占有效容积的
　　
　　样品的测定1.4.1阀式气密性注射器
　　
　　用阀式气密性注射器从采样钢瓶取样3mL,称量阀式气密性注射器和样品质量,称准至O.lmg。然后将注射器插人仪器进样口，慢慢开启阀门进样。进样完毕后，关闭注射器阀门，启动滴定开关进样滴定。并对阀式气密性注射器进行再次称量，称准至0.Img,2次称量之差即为试样质量。滴定结束记录测定的水分含量。
　　
　　液态烃闪蒸器（见图1）⑴
　　
　　将MOmL取样钢瓶与烃类液化闪蒸仪连接,采样钢瓶中的液态烃经过采样钢瓶出口阀（此时采样钢瓶出口阀应该全开并且必须出口垂直向下），经过IOOtC的金属浴气化,在单片机控制步进电机驱动流量调节阀控制流速后转变为等组成的气态样品,样品流经质量流量计测定并显示流速和总量,经过两位三通电磁阀切换进样和放空。
　　
　　流tt调节计
　　
　　卡尔费休測定仪
　　
　　两位三通询磁阀质S流量计
　　
　　图1液态烃闪蒸气化进样器进样流程图
　　
　　结果与讨论
　　
　　仪器准确度的考核
　　
　　先用水分仪对蒸馏水直接进行测定（见表3），以衡量仪器误差范围及其仪器的准确度，然后通过对丙烯、1一丁烯进样方法的不同来考察两种进样方式对分析结果的影响。

　　表4采用阀式气密性注射器进样方法测定的丙烯中微量水分
平均值x HT6 相对标准偏差/%
样品量/g 水分含量xl（T6
0.7643

　　2.2.2用液态烃气体闪蒸进样器进样
　　
　　表3水分测定仪对对蒸馏水的测定结果
　　
　　蒸馏水/M!测定水分含量
　　
　　数据表明，蒸馏水的实测值与加入量的相对误差都在±5.0%以内,说明水分仪本身的测定是可靠的，这为以后测定液态烃类中微量水分含量奠定了基础。2.2进样方式对测定结果的影响
　　
　　在液态烃微量水测定中，进样方法不同，样品气化方式不同，对测定结果影响大’特别是气体进样，气体中尤其以液化轻质烯烃,如丙烯、1一丁烯和丁二烯等最为显著。由于液化烯烃的高压以及液态烃气化时压力突然升高温度,会导致气体泄露和在空气中水分渗透,从而影响微量水分的测定。为此,考察了阀式气密性注射器进样方法和液相闪蒸进样方法对微量水分测定结果的影响程度。2.2.1用阀式气密性注射器进样
　　
　　放空
　　
　　阀式气密性注射器进样方法的优点是操作简单，对一些沸点高的样品准确可靠,进样流速可通过控制注射器的阀来调节，注射器耐压能力、气密性均好。其缺点是对于丙烯、1一丁烯和丁二烯的在进样气化的过程中因液态烃强烈吸热致使电解池内部压力很大,在进样的过程中会引起阴极池的弹起,造成空气中水分渗透,致使测量不准确。以丙烯和1一丁烯为例进行测定（结果见表4和表5）。
　　
　　表4采用阀式气密性注射器进样方法测定的丙烯中微量水分
　　
　　样品量/g水分含量xl（T6平均值xHT6相对标准偏差
　　
　　表5采用阀式气密性注射器进样方法测定的丁烯-1中微量水分
　　
　　样品量/g水分含量xl（Tfi平均值XlO6相对标准偏差
　　
　　用液态烃气体闪蒸进样器进样
　　
　　以丙烯和1一丁烯为例进行测定（结果见表6和表
　　
　　表6采用液态烃闪蒸气化进样器测定的丙烯中微量水分
样品量/L水分含量X 10 —平均值X UK6相对标准偏差/%
23313 
23365 
2330833.352.03
233.45
23349 
23332 

表7采用液态烃闪蒸气化进样器测定丁烯-1中的微量水分
样品量/L 水分含量X 10—6 平均值X 10-6 相对标准偏差/%
2                                               23.1】
2                                               23.48
2                                           23.05 23.45               1.24
2                                               23.65
2                                               23.84
2                                               23.62
　　
　　表6采用液态烃闪蒸气化进样器测定的丙烯中微量水分
　　
　　样品量/L水分含量X10-平均值XUK6相对标准偏差
　　
　　表7采用液态烃闪蒸气化进样器测定丁烯-1中的微量水分
　　
　　样品量/L水分含量X10-6平均值X10-6相对标准偏差
　　
　　】
　　
　　比较
　　
　　由表4和表6的分析结果可以看出，阀式气密性注射器测定结果的相对标准偏差已经超过10%,液态烃闪蒸气化进样法比阀式气密性注射器进样法重复性好。由表5和表7的分析结果可以看出,测定结果的相对标准偏差都在5%以内,液态烃闪蒸气化进样法与阀式气密性注射器进样法准确度相对都比较好，但液态烃闪蒸气化进样法相对重复性较好。
　　
　　问题与讨论
　　
　　进样针的影响
　　
　　阀式气密性进样器因针短不能直接插入液面下’在进样过程液态烧漫慢加入的过程中自然气化,样品只是在电解液表面反应,致使分析样品受进样环境和人为因素的影响，也受样品本身性质的影响,这会造成少量的水分不会带出,造成分■果忽大忽小，很不稳定。
　　
　　通过使用液态烃闪蒸气化进样器发现它克服了以上因素的影响，以新颖的进样系统,避免了进样死体积和人为因素以及进样环境带来的影响。简化了操作。它的重复性好,数据可靠,在分析过程中能使液态烃以蒸出的速度进入一个加热的耐压容器当中’使气化的均勻样品经过计量直接进入电解池在液面下一厘米处,与电解液充分发生电解反应，并且能够控制进样的流速，不受任何环境影响，能正确的反映出样品中微量水的含量,并能快速报出分析结果,对生产工艺有指导意义，并且简化了操作。它的重复性好,数据可靠。
　　
　　结论
　　
　　综合上述,可以确定使用液态烃闪蒸气化进样方式比阀式气密性注射器进样方式测定液态烃的结果重复性好,相对标准偏差小。此方法可用于测定含水量低于IOCVg1-丁烯测定,也适用其它液态烃，如乙烯和丙烯等中水分的测定，解决了液态烃气化压力大的问题。