孔结构表征方法
国际理论化学与应用化学学会（IUPAC）把孔径大小分为：微孔（小于2nm）、中孔（2～50nm）、大孔（大于50nm）。随后Dubinin认为，微孔可再细分为小于0.7nm的超微孔和介于0.7～2.0nm的压微孔。微孔内由色散力引起的表面和分子之间的分子之间的相互作用力比平坦表面的强且具有很高的细分势，气体分子通过“微孔填充”吸附机制来进行吸附；中孔主要影响着吸附质分子从气相到微孔的传输，在较高压力下，发生毛细凝聚现象；大孔主要作为吸附质分子进入吸附部分的通道。
可以用来表征多孔材料的孔结构的特征参数有比表面积、孔容、孔径分布等。根据孔结构大小不同，采用不同的测试方法，有气体吸附法、压汞法、气体渗透法、泡点法、小角X射线衍射法和电镜观察法等。微孔和中孔的测试，一般采用低温氮吸附法。在液氮温度77.4K下，以氮气作为吸附气体，测定多孔材料的吸附等温线，并解析得到比表面积、孔容、孔径分布。这种方法可以比较全面地反映所测试多孔材料的比表面积和孔径分布等特征。大孔的测试，一般采用压汞法测定。在不同压力下，汞被压入多孔材料不同孔径的孔隙中。根据压力和体积的变化量，换算出孔容、孔径分布等数据。泡点法也用于测量大孔，但是它主要测试分离膜材料的孔径大小。
这里主要介绍气体吸附法。气体吸附法是测量材料比表面积和孔径分布的常用方法。其原理是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品表面在超低温下对气体分子可逆物理吸附作用，通过测定出一定压力下的平衡吸附量，利用理论模型求出被测样品的比表面积和孔径分布等物理吸附有关的物理量。其中氮吸附法是最可靠、最有效、最完善的方法，也是目前应用最为广泛和成熟的方法。ISO已列入国际测试标准（ISO－9277和ISO－15901），我国也已列为国家标准（GB-119587－2004），近年来又被列入了纳米粉体材料的检测标准。下面介绍氮吸附法测量比表面及孔径分布的原理及测量方法。
1. 氮吸附法测量比表面
（1） 单层吸附理论（Langmuir）
基本假设：表面吸附是单分子层的定位吸附，表面是均匀的，吸附层分子间无相互作用；
吸附等温方程：基于吸附过程的动力学平衡推导出Langmuir吸附等温方程。在恒定温度下，在一定氮气压力P下，氮气在粉体表面的实际吸附量V与单层吸附量Vm有如下的关系，b是与吸附热相关的常数。
P/V = 1/Vm.b + P/Vm
在不同的氮气压力P下测出氮的实际吸附量V，用P/V对P作图是一条直线，这条直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm 。当测出粉体的单层吸附量Vm后，粉体的比表面积（Sg）可由下式求出：
Sg = NσVm / 22400W
式中：Vm：样品表面氮气的单层吸附量（ml）
N： 阿佛加法罗常数（6.024×1023），1个克分子气体中的分子数
σ：每个氮分子所占的横截面积（0.162nm2），
W： 粉体样品的重量（g）
（注：在标准状态下，一克分子气体的体积为22.4L或22400ml）
把N和σ具体数据代入上式，得到氮吸附比表面积的基本计算公式：
Sg = 4.36Vm / W
（2） 多层吸附理论（BET方程）
在公式（2）中已知，计算比表面时，必须知道粉体表面对氮气的单层吸附量Vm ,而多数情况下，实际的吸附量V并非是单层吸附，因此必须对单层吸附理论进行修正。
假设：吸附是多分子层的，第一层吸附热为定值，以上各层的吸附热为另一定值。在这种条件下，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V与单层吸附量Vm之间的关系符合著名的BET方程：
其中 V 单位重量样品表面氮气的实际吸附量
Vm 单位重量样品的单分子层氮气吸附量
P 氮分压
Po 液氮温度下，氮气的饱和蒸气压
BET方程适用于（P／Po）在０.05 ~ 0.35 的范围中，在这个范围中用P/V（Po-P） 对 （P/Po）作图是一条直线，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范围中选择4～5个不同的（P/Po），测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V（Po-P） 对 （P/Po）作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由式（3）求出比表面 。在BET方程中，C是与吸附热相关的常数，反映材料的吸附特性，C越大吸附能力越强。
把BET方程改写，可得到如下公式：
V/Vm = [P/（Po-P）] / {（1/C）[1-（P/Po）]+（P/Po）}
V/Vm 即表示氮气在样品表面吸附的平均层数，它是由C和（P／Po）决定的,C值越大,吸附层数越大。用BET比表面的测定方法,不仅可以测出比表面,而且可以得到C值,了解材料的吸附特性, 具有重要的意义。
2．氮吸附法测定孔容、孔径分布原理
用氮吸附法测定孔容和孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），当P/P0在0.05~0.35范围内时，吸附量与（P/P0）符合BET方程，这是测定比表面积的依据；当P/P0³0.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过一定的实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下才能形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并凝聚成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。
设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，显然可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系：
rk = —0.414 / log（P/P0）
rK叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，即在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为rK 的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。
进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力（P/P0）相关，赫尔赛方程给出了这种关系：
t = 0.354[-5/ln（P/P0）]1/3
与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应为：
rp = rk + t
显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t厚度吸附层的孔心的体积，rK是不包括t的孔心的半径。
在P/P0从接近于0到接近于1的范围中，选择10几到20个氮分压，测出每个分压条件下氮气的吸附或脱附量，每一个吸（脱）附量对应于一个孔的尺寸范围，通过下式可求出孔径分布的相关参数：
△Vpi = （ pi/ ki）2[△Vki-2△ti △Vpj/ pj]
△Spi = 2△Vpi/pi
上述公式的物理意义是很清楚的，△Vpi是第i个孔区，即孔半径从 rp（i-1）到rpi之间的孔的容积，△Vki是相对压力从P（i-1）降至Pi时固体表面脱附出来的氮气量并折算成液氮的体积，最后一项是大于rpi的孔中由△ti引起的脱附氮气，它不属于第i孔区中脱出来的氮气，需从Vki中扣除；（pi/ki）2是一个系数，它把半径为k的孔体积转换成p的孔体积。不同的理论只是对上述公式再进行一定的校正。
常用吸附剂分子的横截面积和沸点
| 吸附质 | 沸点（K） | 液体密度法 Am（nm2/molecule） | 范德华常数法 Am（nm2/molecule） | 吸附参比法 Am（nm2/molecule） |
| N2 Ar CO2 Kr O2 H2O CH4 | 77.3 87.4 194.5 120.8 90.15 373.15 112.1 | 0.162（77K） 0.142（77K） 0.170（195K） 0.195（77K） 0.141（77K） 0.105（298K） 0.158（77K） | 0.153 0.136 0.164 - 0.135 0.130 0.165 | O.162 0.147 0.218 - 0.136 0.125 0.178 |
对于微孔为主的样品，若微孔尺度非常小，基本接近氮分子直径时，一方面氮分子很难或根本无法进入微孔内，导致吸附不充分；另一方面，气体分子在与其直径相当的孔内吸附特性非常复杂，受很多额外因素影响，因此吸附量大小不能真实反映样品比表面积的大小。如沸石分子筛、炭分子筛等微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，因为填充孔径在0.5-1nm的孔要在相对压力在10-7至10-5间才会发生，此时扩散速度和吸附平衡都很慢。此外，氮气分子的四极矩使它和沸石孔壁的吸附作用增强，因而使用氮气测试沸石的孔径分布难以确定。与氮气相比（在77.4K），氩气在87.3K时填充孔径在0.5-1nm的孔时相对压力要高很多。与氮吸附相比，较高的填充压力和较高的温度有助于加速扩散和平衡进程。因此，采用氩作吸附质在液氩温度（87.3K）下进行微孔材料分析更为有利。然而，就像氮在77.4K时吸附一样，用氩作为吸附质充满最细的微孔所需的绝对压力仍然很低。与所需的低压相关的是众所周知的（如上所述）扩散限制问题，它阻止氮分子以及氩分子进入最细的微孔内（存在于活性炭纤维、炭分子筛等）。这会引致错误吸附等温线和低估孔体积等。采用CO2吸附质在293.15K时进行吸附是一种比较行之有效的办法。在该温度下的饱和蒸气压约为3.48MPa，也就是说为了达到微孔填充所需的较低相对压力，无需分子涡轮泵级的真空度。CO2吸附达到101325Pa（1 atm），可检测从细微孔到约1.5nm的孔。与低温氮吸附和氩吸附实验相比，在这种相对高温和压力条件下，不存在明显的扩散限制，因此能快速达到平衡。CO2室温吸附的缺点在于，许多常见设备的操作压力介于真空和1bar之间，如果不能使用高压吸附，CO2便只能测定微孔。
