国际理论化学与应用化学学会(IUPAC)把孔径大小分为:微孔(小于2nm)、中孔(2~50nm)、大孔(大于50nm)。随后Dubinin认为,微孔可再细分为小于0.7nm的超微孔和介于0.7~2.0nm的压微孔。微孔内由色散力引起的表面和分子之间的分子之间的相互作用力比平坦表面的强且具有很高的细分势,气体分子通过“微孔填充”吸附机制来进行吸附;中孔主要影响着吸附质分子从气相到微孔的传输,在较高压力下,发生毛细凝聚现象;大孔主要作为吸附质分子进入吸附部分的通道。
可以用来表征多孔材料的孔结构的特征参数有比表面积、孔容、孔径分布等。根据孔结构大小不同,采用不同的测试方法,有气体吸附法、压汞法、气体渗透法、泡点法、小角X射线衍射法和电镜观察法等。微孔和中孔的测试,一般采用低温氮吸附法。在液氮温度77.4K下,以氮气作为吸附气体,测定多孔材料的吸附等温线,并解析得到比表面积、孔容、孔径分布。这种方法可以比较全面地反映所测试多孔材料的比表面积和孔径分布等特征。大孔的测试,一般采用压汞法测定。在不同压力下,汞被压入多孔材料不同孔径的孔隙中。根据压力和体积的变化量,换算出孔容、孔径分布等数据。泡点法也用于测量大孔,但是它主要测试分离膜材料的孔径大小。
这里主要介绍气体吸附法。气体吸附法是测量材料比表面积和孔径分布的常用方法。其原理是依据气体在固体表面的吸附特性,在一定的压力下,被测样品表面在超低温下对气体分子可逆物理吸附作用,通过测定出一定压力下的平衡吸附量,利用理论模型求出被测样品的比表面积和孔径分布等物理吸附有关的物理量。其中氮吸附法是最可靠、最有效、最完善的方法,也是目前应用最为广泛和成熟的方法。ISO已列入国际测试标准(ISO-9277和ISO-15901),我国也已列为国家标准(GB-119587-2004),近年来又被列入了纳米粉体材料的检测标准。下面介绍氮吸附法测量比表面及孔径分布的原理及测量方法。
1. 氮吸附法测量比表面
(1) 单层吸附理论(Langmuir)
基本假设:表面吸附是单分子层的定位吸附,表面是均匀的,吸附层分子间无相互作用;
吸附等温方程:基于吸附过程的动力学平衡推导出Langmuir吸附等温方程。在恒定温度下,在一定氮气压力P下,氮气在粉体表面的实际吸附量V与单层吸附量Vm有如下的关系,b是与吸附热相关的常数。
P/V = 1/Vm.b + P/Vm
在不同的氮气压力P下测出氮的实际吸附量V,用P/V对P作图是一条直线,这条直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm 。当测出粉体的单层吸附量Vm后,粉体的比表面积(Sg)可由下式求出:
Sg = NσVm / 22400W
式中:Vm:样品表面氮气的单层吸附量(ml)
N: 阿佛加法罗常数(6.024×1023),1个克分子气体中的分子数
σ:每个氮分子所占的横截面积(0.162nm2),
W: 粉体样品的重量(g)