标题单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收

            邢鹏飞1,郭 昔2,刘 燕1,庄艳欲1,涂赣峰1
（1. 东北大学材料与冶金学院,沈阳110004;2. 东北大学理学院,沈阳110004）

摘 要:从单晶和多晶硅切割废料浆中综合回收高纯硅、聚乙二醇和碳化硅,对减少环境污染、提高资源利用率有一定意义,特别是如能将切割料浆中最有价值的高纯硅得以回收并再用于制造太阳能电池,这对缓解我国太阳能多晶硅的紧缺、减少多晶硅的进口量有重要意义和商业价值. 本文简述了单晶硅和多晶硅的生产概况及其切割工艺,重点阐述了国内外切割料浆的回收进展,综合了国内外现有的回收专利技术,将回收工艺概括为固液分离和固体提纯两个主要步骤,并对每个步骤所采用的方法进行了归纳和分类,以供相关企业参考. 同时,本文也介绍了国内现有的切割料浆回收企业的概况,以及目前从切割料浆中回收高纯硅的研究

进展.
关键词:单晶硅;多晶硅;切割料浆;碳化硅;聚乙二醇;高纯硅;回收人类进人21 世纪后,随着半导体工业的快速发展,高纯晶体硅材料得到了广泛应用,其中晶体硅是先被拉成单晶硅棒,然后切割成硅片用于制片. 近年来,随着全球石油、煤炭等能源日益
紧张,太阳能逐渐成为本世纪最重要的新能源,全球的太阳能产业进人了高速发展期「1 ~6〕. 制备太阳能电池时,需要将高纯硅铸成多晶硅锭,然后切割成硅片. 不管是半导体工业所用的单晶硅还是太阳能电池所用的多晶硅,都需要将高纯的晶体
硅切割成硅片. 在切割过程中,从理论上计算会有44%的晶体硅被切磨为高纯硅粉进人到了切割料浆中,而实际加工过程中会有高达50% ~52% 的晶体硅以硅粉的形式损失掉了. 不论是用于电子级的单晶硅还是用于太阳能级的多晶硅都需要通
过大量的能耗和高昂的成本制得「6 ~12〕. 如果能将废料浆中的高纯硅、聚乙二醇和碳化硅进行综合回收利用,将会减少环境污染,提高资源的利用率. 特别是如能将切割料浆中的高纯硅得以有效地回收并再用于制造太阳能电池,对缓解我国太
阳能多晶硅的紧缺、减少多晶硅的进口量是很有意义的,这将会产生可观的经济效益.本文将简述单晶硅和多晶硅的生产概况及其切割工艺,重点阐述国内外切割料浆的回收进展,综合国内外现有的切割料浆回收专利技术,将回收工艺概括为固液分离和固体提纯两个主要步骤,并对每个步骤所采用的方法进行了归纳和分类,以供相关的切割料浆回收企业参考. 同时,本
文也介绍了国内切割料浆回收的企业的概况,以及从切割料浆中回收高纯硅的研究进展.l 国内外单晶硅和多晶硅生产概括
及其切割技术
图1 给出了2005 年来全球半导体级单晶硅产量、太阳能级多晶硅产量和全球单和多晶硅总产量. 从图1 中看出,全球对单/ 多晶硅的需求从2005 年的近3 万t 猛增到2009 年的9 万t,估计2010 年将达到12 万t. 从图1 中可以看出,全球半导体级单晶硅每年的增长率为5% ~6%,而全球的太阳能级多晶硅每年是以40% ~ 50% 的年增长率发展. 这是因为可再生能源-太阳能,是21 世纪最主要的新能源,世界发达国家纷纷制定鼓励政策大力发展太阳能产业. 图l 全球半导体级单晶硅（Semic Si）、
太阳能级多晶硅（So1ar Si）和单/ 多晶硅产量我国也采取了积极的鼓励政策,近年来我国的太阳能产业也得到了长足的发展. 图2 给出了我国2003 年来多晶硅的用量,这里包括我国自己生产的和从国外进口的量. 从图2 中看出,2003、2004 年的我国多晶硅用量不足千吨,2005 年突破了千吨,从2006 年开始我国的多晶硅用量呈直线上升,也以每年近40% - 50% 的速度增长,2008年我国多晶硅用量是2 万多吨,预计在2010 年我国的多晶硅产量将达到3. 5 万t.随着半导体工业的稳步向前和太阳能产业的跳跃式发展,全球需要切割加工单晶硅和多晶硅的总量也将出现跳跃式增长,切削加工过程中产生的废料浆也将逐年的显著增长.内圆锯硅旋A 内圆切割技术硅旋切割丝图3 单晶硅和多晶硅的内圆切割技术和多丝切割技术Fig. 3 Techniques for cutting mono - / po1y - si1icon单晶硅和多晶硅的切削主要有内、外圆切割技术和多丝线切割技术「13 ~16〕,如图3 所示. 内外圆切割技术因硅的损失严重、效率低等缺点已很少采用. 目前世界各国主要采用多丝线切割技术,
该方法具有精度高、成品率高、效率高等优点「7〕.多丝切割的工作原理是:在以碳化硅作为磨料、聚乙二醇作为分散剂、水作溶剂组成的水性切割液中,金属丝带动碳化硅磨料进行研磨加工来切割硅片,见图3. 在多丝切割晶体硅的过程中,随着大量硅粉和少量金属屑进人切割液而使切割液的性质逐渐发生变化,当这些固体杂质含量累积到一定程度时,将碳化硅磨料包覆,减小了磨料与硅棒的接触,导致切割效率降低,最终切割液不能满足切割要求而成为废料浆. 废料浆的主要成分
（质量分数）有:30% 左右的高纯硅、30% 左右的第2 期 邢鹏飞等:单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收149碳化硅、30%左右的聚乙二醇和水、5% 左右的铁元素. 单晶和多晶硅的切割废料浆具有以下特点:（1）切割废料浆中的硅粉为高纯的晶体硅粉,杂质含量少,回收利用价值极高;（2）切割料浆中的碳化硅为高纯的微粉,可回收利用;（3）切割料浆中的聚乙二醇分散剂也可回收循环利用.2 切割料浆中的聚乙二醇和碳化硅的回收情况对单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收,研究人员做了大量工作,申请了相关的专利. 在切割废料浆的回收方法和专利中,大部分都是回收料浆中的聚乙二醇和碳化硅,而对于料浆中高纯硅的
回收方法还不够成熟. 现行的回收工艺主要流程如图4 所示.概括国内外切割废料浆的回收技术可以分为两大步骤,即固液分离和固体提纯,见图4. 本文总结了国内外在这两个主要步骤中采取的方法,并分别给出近几年来国内外相关专利在固液分离
和固体提纯两个主要步骤中采取的相应的解决方案,见表1. 希望通过本文的总结归纳,给切割废料浆的回收企业提供参考.
切割料浆经过滤分离等回收聚乙二醇粉末提纯分级回收SiC/Si 粉固液分离固体提纯图4 单晶和多晶硅切割料浆的回收技术工艺流程图Fig. 4 Schematic view for the recovery techniques
of cutting s1urry of mono - / po1y - si1icon
除以上公布的专利提到的方法外,贺高红、刘旭东等「25〕也对单/ 多晶硅切割料浆回收进行了研究,提出采用微滤/ 超滤膜分离的方法将切割料浆中固体颗粒除去,使切割液可再循环利用.表l 国内外专利对切割废料浆的固液分离和固体提纯的简要步骤和方法Tab1e l Techniques of so1id - 1iquid separation ａnd purification of so1id described in the patents
申请年发明人固液分离的简要步骤及方法固体提纯的简要步骤及其方法2001 Zavatarri, FragiaComo「17〕
（1）将切割料浆加热降低其茹度; （2）利用筛网过滤得到可利用的切割液
（1）将过滤后的滤饼加水形成悬浮液,进行旋流分离得到碳化硅粉; （2）将碳化硅粉干燥后可回收利用.2006 FragiaComo「18〕
（1）对切割料浆先离心分离,得到滤液; （2）将滤液经过稀释、过滤、微滤和蒸馏后得到聚乙二醇.
（1）将滤饼进行旋流分离得到含有不同粒径的料浆; （2）经过滤、化学蚀刻、干燥得碳化硅.
2007 Zavatarri「19〕（1）将切割料浆加水降低茹度,经卧螺离心机滤,得到含少量硅粉的液体混合物; （2）将液体混合物经更精密压滤机处理得
到液体;然后在80℃下将水分蒸干即得聚乙二醇.（1）对一次板框过滤后得到的滤饼,用NaOH和HC1 等化学蚀刻剂去除硅及金属,再次过滤后得到碳化硅; （2）加水将碳化硅分散,再利用旋流分离器去除其中失效的小粒径碳化硅粒;干燥后回收
碳化硅磨料.2007 周寿赠,周正,曹孜「20〕
（1）将料浆加热至35 ~ 85℃,搅拌后打人微孔过滤机进行固液分离; （2）上述过程中加压,通过一次膜过滤回收聚乙二醇.
（1）将滤渣用清水浸泡,再进行碱洗和酸洗得到碳化硅; （2）将碳化硅经加热、干燥、冷却后得到碳化硅微粉,然后进行分级回收.
2008 金柏林,陈
钧, 陈
丕烈「21〕
（1）将料浆用稀盐酸处理后搅拌成易流动的混合料,加热进行固液分离,固体即为碳化
硅和硅的混合物; （2）将液体进行蒸馏、冷凝、脱水后得到聚
乙二醇.（1）将脱除聚乙二醇和水的固体混合物用水清洗; （2）再用硝酸和氢氟酸的混合酸处理,回收
硅和碳化硅.150 材料与冶金学报 第9 卷续表l
Tab1e. l
申请年发明人固液分离的简要步骤及方法固体提纯的简要步骤及其方法
2009 张捷平「22〕采用可实现固液分离的设备对料浆进行固
液分离,得到聚乙二醇.
（1）用无机或有机试剂对固体清洗; （2）用湿法或干法分级,使碳化硅和杂质分
离,对碳化硅碱式或酸式除杂; （3）对碳化硅干燥、筛分进行回收.
2009
杨建锋,高
积强,陈畅,
杨军, 张
文辉「23〕
（1）将料浆先固液分离,液体废弃; （2）将固体进行清洗沉淀,经离心分离得

到混合固体.
（1）通过气流浮选,得到硅、碳化硅和金属的混合粉料; （2）在混合粉料中加人密度介于硅和碳化硅间的液体进行浮选和重选,使硅与碳化硅和金属分离; （3）通过磁选得到碳化硅、硅粉.2009 奚西峰,宋涵「24〕（1）对料浆先加人降茹剂,利用离心沉降,对料浆二级沉降,得到二级悬浮液和二级固体颗粒;（2）将二级悬浮液经微孔过滤、膜过滤、蒸馏回收聚乙二醇.
（1）将沉降后得到的固体颗粒,进行碱洗、酸洗、清水冲洗等得到碳化硅颗粒,烘干;（2）将碳化硅用干法分级筛选得到符合要求的碳化硅.3 国内切割废料浆回收的企业状况表2 为单晶硅和多晶硅切割废料浆回收企业
状况,其中的部分厂家为国外公司在中国的分公司.
表2 单晶和多晶硅切割料浆的回收企业的状况Tab1e 2 Corporation for recovery the s1urry of mono - / po1y - si1icon
企业及其所在地主要回收的物质主要回收方法佳宇电子材料科技有限公司连云港切割液碳化硅
（1）采用离心分离、压滤、沉降得到上清液提取聚乙二醇; （2）下层浊液经化学清洗、干燥、分组、包装、提纯后得到硅
料和碳化硅.宝维纳环保科技有限公司广州切割液 固液分离、脱色、酸洗、分级,最后得到符合要求的切割液.正申科技有限公司北京碳化硅粉 见周寿赠等人的专利.锡科技有限公司（德国赛锡和瑞士梅耶博格集团）保定切割液 回收切割液.
杨中佳明太阳能新材料有限公司江苏切割液碳化硅粉通过固液分离、固体净化等得到碳化硅粉或和切割液.超声电器有限公司张家港切割液对切割液中的硅、分散剂、杂质净化得到符合要求的切割液.从表2 中可以看出,切割废料浆的回收企业
主要是回收料浆中的聚乙二醇和碳化硅粉,相对回收工艺比较简单,易于实现工业化的回收.4 切割废料浆中回收高纯硅的研究进展众所周知,在实际的单晶和多晶硅的切割过程中,50%以上的晶体硅被切割成硅粉进人料浆而损失掉了,如能加以回收再用于太阳能,将获得巨大的经济效益.2008 年,T. Y Wang 等人「26〕对从切割料浆中回收高纯硅进行了相关的实验研究,通过对切割废料浆进行前期处理、酸处理、高温处理、定向凝固等步骤,得到高纯硅,但未见相关的产业化报第2 期 邢鹏飞等:单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收151道. 2009 年,Y. F Wu,Y. M Chen「27〕研究了硅和碳化硅表面带电性的不同,通过重力和电场的作用进行分离试验,将料浆中的碳化硅的质量分数降低到7. 15%,实验还在进一步研究中.本文作者及所在课题组对从切割料浆中回收高纯硅也在进行研究「28 ~29〕. 所用的原料是挪威的REC 公司所提供的多晶硅切割废料浆. 通过研究我们发现切割废料浆有以下的特点:（1）料浆中的硅粉与切割液中的其他成分仅仅以物理形式相混合;（ 2）料浆中的硅粉粒度非常细,粒度<15 um. 研究发现,将如此细的硅粉和碳化硅进行很好的分离是一个巨大的挑战,这是由于料浆
中的硅粉和碳化硅粉非常细,以至它们的物化性质在料浆中也非常的相近.我们通过先将料浆脱水、去除聚乙二醇和铁
杂质后,再将硅和碳化硅进行分离得到了较纯的硅粉,并将该工艺申请了国家专利. 通过国内东北学的分析测试中心（NEU/ China）分析该硅粉的元素成分如表3 所示,为了验证分析结果的准确性,同样也由挪威的REC 公司送到了挪威的A1kem 公司（ A1kem/ China）进行检测,由表3 可见,经C,Si 的元素百分比折算后,其中SiC 的质量分数为16. 37%,含硅质量分数为77. 94%,分析的结果非常的吻合.现在,除了在研究继续提高硅粉的纯度外,我们也在研究通过将硅粉进行熔化铸锭、定向凝固
等方法得到高纯度的硅,相信不久就会得到更好的结果.表3 从切割料浆中提纯得到的硅粉的元素成分表（质量分数）
5 结论与展望
对单晶和多晶硅切割废料浆的回收,不仅能够提高资源的利用率,减少对原料的消耗,还能解决废料的污染问题,提高经济效益,是一项具有良好前景的产业.单晶和多晶硅的切割废料浆中可回收的主要有价成分为:聚乙二醇、碳化硅粉和高纯硅粉. 目前,对切割料浆中的聚乙二醇和碳化硅,相关的企业都可以回收利用,其中对碳化硅的回收主要是将碳化硅和硅和一起回收. 也有用碱溶去掉其中的硅,得到较纯的碳化硅.众所周知,单晶和多晶硅都是通过高能耗高成本得到的,且我国大部分单晶和多晶硅是依赖进口. 所以切割废料浆中的高纯硅的回收价值远远高于碳化硅和聚乙二醇. 在切割过程中,50% 的晶体硅以硅粉的形式进人料浆损失掉. 如果能有效地回收切割料浆中的高纯硅,就会产生巨大的商业价值. 因此,研究从单晶硅和多晶硅切割料浆中回收高纯硅不仅是一个发展方向,而且具有巨大的商业潜能. 可以相信,随着电子工业和太阳能产业的迅猛发展以及国际和国内对从切割废料浆中回收高纯硅的逐渐重视,使得先回收切割料浆中的高纯硅,再用于太阳能电池日期已不再遥远.