标题纳米粉体材料表面特性的表征

　　
　　一． 纳米粉体的表面特征
　　由于表面原子的状态与内部原子相差很大，因此表面效应成为纳米粉体材料的重要特性，纳米粉体特别是多孔纳米粉体的表面十分复杂，既包含了一般意义的表面，又包含了与表面相通孔的内表面。为了便于表征与分析，必须把复杂的情况简单化，一般把孔的形状简化为缝隙形和圆柱形两类；孔按尺寸又分为微孔（Micropores）孔径＜2nm；中孔或介孔（Mesopores）孔径2～50nm；大孔（Macropores）孔径＞50nm。粉体表面特性的表征常分为比表面及孔隙度两大类，对于多孔纳米粉体其表征的具体指标十分复杂，概念上必须十分清晰。 
　　P/Po小于0.1以下，可进行超微孔分布的测量与分析
　　P/Po在0.05~0.35范围，进行多点BET比表面的测试与计算
　　P/Po在0.4以上时，产生毛细凝聚现象，由此进行介孔与大孔的测量与分析
　　表面特性的表征与其测定方法向关联， 由于纳米粉体表面特征的复杂性，各种特性指标需用气体吸附法进行测定，通常用氮吸附仪进行测定。氮吸附法是一个非常科学而巧妙的方法，通俗的说，就是用气体分子作为度量的“标尺”，通过对物质表面的吸附进行严密的测定，实现对粉体表面特征的描述。在恒定温度下，吸附量随压力而变的曲线称为等温吸附曲线，他是固体物质吸附特性的最重要表现。比表面及孔径分布的测定与分析，都依赖于等温吸附曲线，下图为一个典型的由氮吸附仪实际测得的活性炭等温吸附曲线，依据这条等温吸附曲线，在不同的压力范围进行不同的表面特性分析：氮分压在0.05-0.35进行比表面分析；氮分压从0.15到0.99以上进行介孔和大孔的测定与分析；氮分压小于0.15以下进行微孔分析。随着技术的不断进步，分析的精度、范围不断扩大，采用的物理模型（或方法）不断丰富。
　　
　　二．关于比表面积的表征
　　气体吸附法测定比表面的关键是测出单层饱和吸附量，但实际的吸附并非都是单层吸附，而是所谓多层吸附，1938年，Brumauer、Emmett、Teller三人在通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系，就是著名的BET方程， 于是人们把通过测定多点吸附量并通过BET方程求出的比表面称为BET比表面，一直是粉体材料表面积的标准表征方法。 此外，Laugmuir 根据单层吸附的假定也推出了测定比表面的公式，称为Laugmuir 比表面，用于具有单层吸附特征的材料表面积的表征。
　　BET比表面实际上包含了粉体表面上所有孔的内表面积，对于某些材料而言，例如橡胶的补强剂，微孔的内表面积不起作用，因此对橡胶的补强剂（碳黑）提出了不包括微孔内表面积的所谓外表面积概念，并提出了相应的外表面积的测试方法。
　　近些年来，在考虑到微孔存在的情况下，BET方程的压力适用范围应有所调整，对X分子筛，BET的线性范围取在0.005～0.01；微孔材料取0.005～0.1；介-微孔复合材料取0.01～0.2；只有介孔材料P/Po 取在0.05～0.3才是合适的；事实上对于微孔材料其吸附更接近于单层吸附的特征，由单层吸附理论推出的Langmuier比表面值应更符合他们。
　　对于微孔粉体其表面积的表征还有微孔内表面积、介孔内表面积等，将在下面讨论。
　　三．关于孔隙度的表征
　　孔隙度（Porosity）与通常说的孔隙率不同，他是超细粉体表面特性表征的专有名词，包括了总孔体积、孔径分布、平均孔径等内涵。从分析理论的不同，应分为介孔与大孔、以及微孔两个方面来了解。
　　介孔与大孔：
　　介孔与大孔的测定及分析已有６０年以上的历史，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法一直沿用至今。BJH孔径分析是建立在宏观热力学的基础上，主要理论依据是毛细凝聚理论，主要计算方法是用凯尔文方程确定与压力对应的孔尺寸，并假设孔中吸附的氮是以液氮的密度存在；只要测出气体等温吸附曲线，就可以逐次计算出孔容－孔径分布、总孔体积和平均孔径。
　　（1）介孔和大孔的表征范围：目前所有的氮吸附仪的氮气分压的控制范围几乎都很宽：最小值接近0，最大值接近于1，介孔的下限，即2nm对应于氮分压为0.14；当压力为0.996时，孔的直径可达500nm，因此BJH法进行的孔径分析范围包含了介孔和部分大孔，一般认为氮吸附法测孔的上限是500nm 。孔特性的表征包括总孔体积、孔径分布、平均孔径。
　　（2）总孔体积：
　　ⅰ）吸附总孔体积：把最高氮气相对压力下的吸附量看成是全部被吸附并填充于孔中，由此计算出的总孔体积，他没有规定孔的下限尺寸，但必须有一个孔径上限的界定，例如，直径300nm以下（P/Po=0.993）所有孔的体积。拿不同孔径范围的总孔体积相比较是不适宜的，由于孔的容积与其直径的三次方成正比，对于大孔较多的材料，孔径上限的很小变化都会引起总孔体积的很大不同。　　
　　ⅱ）BHJ吸（脱）附累积总孔体积：用BJH方法，从等温吸附或等温脱附过程，把逐级求出的不同孔径的孔体积累计起来得到的总孔体积，他有明确的孔径上下界限，下限一般是2nm，上限200~400nm，比较各种数据时应注意孔径范围的差别。孔径的测定范围应与被测材料相匹配，一味的追求高的孔径测定上限未必是好事，例如对于纳米粉体而言，其颗粒尺寸小于100nm，很难想象颗粒本身具有直径在几十nm以上的孔，其实测出来的“大孔”是颗粒与颗粒之间的缝隙，以此对粉体表面特性进行表征反而是错误的。理论上认为毛细凝聚现象发生在P/P0≥0.4 ，但是一直在用的BJH孔径分析的下限远低于0.4，对此还没有作出相应的解释。
　　
　　（3）孔径分布：
　　ⅰ）微分分布：孔径分布指不同孔径的孔容积的定量分布，一般习惯用柱形图来表示，但是对于孔分布来说，孔径范围太大，从零点几到几百纳米，而且更关注小尺寸孔的分布，用柱形图无法实现，因此采用的是微分分布的表征方法，即dV/dr-D或dV/logd-D曲线图，这个图上的点代表的是孔体积随孔径的变化率，他的高低不能直接对应于其体积的大小，变化率大不等于体积大，因为孔体积与孔径的三次方成正比，一个50nm孔的体积相当于近一百万个1nm孔的体积；
　　ⅱ）积分分布：又称累积分布，即把不同尺寸孔的体积由小到大或由大到小逐级累计起来，从这个图上可以得到任何孔径大小孔区孔的体积及其占总体积的百分数，并可作出任何分度的孔容积柱形分布图,右图是一个典型的把微分分布与积分分布合成在一张图上的孔径分布图。
　　（4）平均孔径：
　　平均孔径有三种不同的表示方法，他们都有特定的含义，不能混淆。
　　ⅰ）吸附平均孔径：由吸附总孔体积与BET比表面积计算得到的平均孔径，包含了所有的孔，只有孔径上限的界定；
　　ⅱ）BJH吸附平均孔径：由BJH吸附累积总孔体积与BJH吸附累积总孔内表面积计算得到的平均孔径，有孔径的上下限；
　　ⅲ）BJH脱附平均孔径：由BJH脱附累积总孔体积与BJH脱附累积总孔内表面积计算得到的平均孔径，有孔径的上下限；
　　（5）最可几孔径 ：孔径微分分布曲线上，对应于最高点的孔径，代表着被测材料孔尺寸分布的重要特征；
　　四．关于微孔的表征
　　在微孔的情况下，孔壁间的相互作用势能相互重叠，微孔中的吸附比介孔大，因此在相对压力＜0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5~1nm的孔甚至在相对压力10-5~10-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂得多。显然，把BJH孔径分析方法延伸到微孔区域是错误的，两个原因，其一，凯尔文方程在孔径＜2nm时是不适用的；其二，毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态，因此孔径分布的规律必须有新的理论及计算方法，宏观热力学的方法已远远不够。
　　根据Lippens和deBoer提出的t-图法是微孔分析用得较多的一种，吸附量被定义为统计层厚度t的函数，统计层厚度由标准等温线计算得到。由t-图可以计算含微孔内表面的比表面，外表面积，微孔的总容积等。T-图用于孔径分布的分析方法即MP法，可以分析微孔的孔径分布。T图法和MP法的缺点是，他仍然把填充于微孔中的吸附质看成是液体，对孔径的计算仍采用凯尔文方程，因此他得出的微孔总孔体积只有相对意义，且孔径分布范围不能表征真正的小微孔区域。
　　HK和SF法推出了由微孔样品等温吸附线计算有效孔径分布的半经验分析方法，分别用于氮/碳（狭缝）及 氩/沸石（圆柱孔）系统，他们将填充液视为某种松流体，这些计算中需要引入一系列吸附剂与吸附质的相关参数，这些参数的选择对运算结果影响很大，这种方法提出了微孔直径与填充压力之间的新关系，但未解决氮分子在微孔中的密度模型，因此他可以表示微孔的吸附规律和微孔孔径分布的规律，但也还不能具有定量分析的意义。
　　近十年来，非定域密度函数理论（NLDFT）和计算机模拟方法（如Monte Carlo拟合）已发展成为描述多孔材料受限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法， NLDFT法适用于多种吸附剂/吸附物质体系，与经典的热力学、显微模型法相比，NLDF法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为，其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来，因此NLDFT表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔的全范围。目前，NLDFT方法在国外的仪器中极为推崇，并以此为标准来比较其他方法的效果，但是NLDFT方法对不同的吸附剂/吸附质体系的计算方法都有所不同，在不同的体系中无法通用，应用起来很不方便。新的理论不外是要解决两方面的问题，一是推出更合理的微孔填充压力和孔径的对应关系，二是提出填充于微孔中的吸附质的状态及密度，有理由期待一个比较更简单更通用的密度函数理论，使超微孔孔径分布的分析更有广泛性和可比性。