标题电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定氟的应用进展

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是一种痕量元素分析技术，具有检出限低，动态范围宽，分析速度快等优点，目已广泛应用于环境、材料、核工业、地质等域。商用ICP-MS的离子源采用氩等离子体(氩的第一电离能为15.76eV)，其温度约为7000K，因此大多数元素在等离子体中能够形成一价正离子。然而氟具有更高的第一电离能(17.42eV)，在氩等离子体中很难生成19F+。此外，19F+还会受到多原子离子(如1H316O+、1H18O+等)的严重干扰，这使得商品化的四杆ICP-MS难以直接对氟进行分析。针对ICP-MS在氟分析中的挑战与局限，研究人员开发了多种基于ICP-MS的直接和间接检测方法以及联用技术，成功实现了待测样品中氟的分析，见表2。

高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)因其较高的质谱分辨率，能够有效消除19F+的干扰信号。BU等利用质谱分辨率为4000的HR-ICP-MS直接分析19F+，实现了5.0mg/L的检出限。HAYASHI等通过将电热蒸发(ETV)与ICP-MS联用，并引入第一电离能为24.6eV的氦，显著提升了氟在等离子体中的电离效率，从而提高了氟分析的灵敏度，检出限达到了23μg/L。由于氟的高电负性，VICKERS等推测氟元素在等离子体中更倾向于生成19F-，因此采用门设计的负离子分析ICP-MS对19F-进行检测，结果表明19F-的信噪比优于19F+。

由于商品化的ICP-MS大多采用四杆质量分析器，研究者进一步开发了基于四ICP-MS的氟分析方法。BAYON等[25]引入过量的Al3+与样品中的F-形成AlF2+络合物，通过检测AlF2+中Al+的信号间接测定氟含量。在等离子体中某些二价金属离子(M2+)也可以与F-结合形成含氟多原子离子(MF+)，通过检测这些含氟多原子离子也能够实现氟的定量分析。MF+的键解离能高和金属离子电离能低，更有助于形成稳定的MF+目标离子；由于金属氧化物多原子离子MO+可能会干扰MF+的检测，还需要选择MO+键解离能低的金属离子。JAMARI等选用Ba2+与F-生成多原子离子157BaF+，并通过在反应池引入氧气以降低BaOH+的干扰，从而实现了氟的分析。GUO等开发了基于串联四杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)技术的氟分析方法，在四杆Q1中选择157BaF+，并在四杆Q2中通入NH3气，使BaF⁺与NH₃反应生成BaF(NH3)3+，随后通过四杆Q3筛选测量208BaF(NH3)3+，从而有效地降低了干扰，提高了定量结果的准确性。此外，GUO等还开发了校正干扰离子的数学方法，进一步减少了多原子离子对氟检测的干扰。

JAMARI等对BaF+的形成机制进行了深入研究，发现机制（2）[式（2）]是形成BaF+的主要途径，因此第二电离能对MF+的形成影响更为显著。由表3可见，BaF+是选的金属离子。

此外，REDEKER等开发了一种基于等离子体辅助反应化学电离(Plasma-assistedreactionchemicalionization,PARCI)和高分辨静电场轨道阱质谱(OrbitrapMS)的氟分析方法(图1)。含氟分析物在等离子体电离后，与纳喷雾引入的Ba²⁺反应生成BaF⁺，再用高分辨质谱完成分析。利用类似的PARCI-OrbitrapMS的方法，HAHM等实现了氟、氯、溴、碘等非金属元素的检测，该方法具有较高的灵敏度，氟的检出限比ICP-MS/MS方法降低了10倍。LESNIEWSKI等[31]改进了基于PARCI电离和单四杆质谱分析氟的方法。在PARCI电离源中，样品中的氟与加入的Na反应生成Na2F+，用单四杆质谱就可以实现氟的高灵敏度检测，氟的检出限与基于157BaF+检测的ICP-MS/MS方法接近。

3.基于ICP-MS的氟分析方法

基于ICP-MS的氟分析方法已经得到了越来越多的应用。氟化物是一种对人类健康具有重要影响的化学物质，适量摄入有助于牙齿健康，但摄入过量则会引发从轻度的牙釉质氟中毒到严重的骨骼氟中毒等多种健康问题。因此，监测饮用水中氟化物的浓度对于保障健康和安全管理至关重要。ZHU等通过使用带有八杆碰撞反应池的电感耦合等离子体质谱(ORS-ICP-MS)分析了饮用水中的氟，结果表明，自来水样品中氟的浓度为0.1mg/L，回收率测试的结果显示两次回收率均接近100%，进一步证实了该方法在饮用水样品中氟定量分析的可行性和有效性。该方法为监测和评估饮用水中的氟浓度提供了一种高灵敏度、高准确性的分析手段，有助于保障公共饮水安全，预防氟中毒等健康问题。聚四氟乙烯(PTFE)是一种广泛应用于各类消费品的含氟聚合物。PTFE微粒因其尺寸较小，其被生物体吸收的可能性更大，从而对环境和生态系统产生潜在威胁。因此，研究聚四氟乙烯在环境中的分布和浓度，对于理解其环境行为及潜在风险至关重要。单颗粒(Singleparticle)ICP-MS(SP-ICP-MS)可以提供微颗粒的尺寸分布和数量浓度。GONZALEZ等采用SP-ICP-MS方法研究了聚四氟乙烯的降解过程，发现紫外线照射6d后，模拟海水中每克聚四氟乙烯塑料释放出2.35×105个、平均粒径为2.7μm的微颗粒。该方法为研究塑料微粒在环境中的降解提供了新的表征手段，并有望为塑料污染的环境监测与治理提供科学依据。

液相色谱(HPLC)与ICP-MS联用(HPLC-ICP-MS)可以实现样品中氟的形态分析。这项技术在对未知全氟和多氟烷基物质(PFAS)的分析中具有重要意义。HEUCKEROTH等利用HPLC-ICP-MS/MS和HPLC-ESI-MS方法，成功检测了污水和污泥中有机氟化合物的生物降解产物。由于ICP-MS对含氟化合物具有特异性响应，可以为HPLC-ESI-MS的未知含氟化合物分析提供支持，从而提高全氟和多氟烷基物质(PFAS)分析的准确性。

随着含氟药物的广泛应用，以及对氟生物效应和安全性研究的深入，生物样品中氟的分析逐渐成为分析化学域的研究热点。REDEKER等使用HPLC-PARCI-OrbitrapMS技术，实现了对含氟药物及其代谢产物的高灵敏度定量分析，为含氟药物的研发提供了分析方法学支持。CLASES等发展了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术，实现了生物样品中氟的原位分析，成功应用于人类牙齿样本和燧石样本的氟成像研究，为相关域提供了新的研究工具。

4.总结与展望

随着氟及其化合物在工业、农业、生物医药等域的广泛应用，亟需发展新的氟分析方法。研究人员开发了一系列基于ICP-MS的氟分析方法，展现出巨大的应用潜力。未来，基于ICP-MS的氟分析方法的发展将集中于以下几个方面：进一步提升分析灵敏度和准确性，扩展在不同域的应用范围；开发更为高效的样品处理技术；建立完善的氟化物标准物质库；通过多种分析方法的联用，实现对复杂样品的多模态多组学分析。

文章来源：[1]刘浩港,马珍珍,郑令娜,等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定氟的应用进展[J/OL].中国无机分析化学,1-8[2025-02-17].