标题快速消解分光光度法用于测定水质化学需氧量的可行性研究-以应急监测为例

化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。它是反映水体有机污染程度的重要指标，同时也是我国实施污染物排放总量控制的指标之一。目，我国测定COD应用广泛的是《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017），该方法的检出限低、适用范围广、操作简单、结果准确，但是分析时间长，在突发性的环境污染事故中，难以及时获取监测数据，无法为紧急处置事故提供数据参考。此时，便携式分析仪器的应用显得尤为重要，它能够实现现场即时监测与分析，并迅速出具监测结果，对于应急监测具有重要的意义。本研究采用快速消解分光光度法测定标准样品和实际样品中的COD，并将测定结果与重铬酸盐法的测定结果进行对比，以验证快速消解分光光度法是否适用于应急监测场景。

1 试验分析

1.1试验原理

水样在强酸介质下以银盐作为催化剂，与强氧化剂重铬酸钾在165℃的环境中一起加热20min。水样中的还原性物质将Cr2O72-还原成Cr3+，用便携式分光光度计测定。当样品浓度为15～150mg/L时，在420nm波长下测定未被还原的Cr6+的量；当样品浓度为100～1000mg/L时，在620nm波长下测定还原生成的Cr3+的量。

1.2仪器

加热消解器和可见分光光度计。

1.3试剂和材料

试验中使用的试剂和材料包括低量程COD快速消解试剂（美国哈希公司生产）、高量程COD快速消解试剂（美国哈希公司生产）、蒸馏水及COD标准样品（生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所提供）。

1.4分析步骤

打开消解器，预热到165℃，取2支COD快速消解试剂管，向其中一支加入2mL蒸馏水作为空白样品，另一支加入2mL混合均匀的样品。拧紧试管盖，用水冲洗外壁并擦净。拿住试管盖部分，将试管上下颠倒几次使液体混合均匀。将试管放入已经预热的消解器中，盖上保护盖，消解20min。关闭消解器，待温度降到120℃取出试管，上下颠倒混匀，放到试管架冷却至室温。擦净试管外壁，以空白样品作为参比，用便携式分光光度计测定待测样品的COD。

2 结果与讨论

2.1精密度测定

按照样品分析步骤分别测定低、中、高3种不同浓度的COD标准样品以及地表水、生活污水两种实际样品。每个样品进行6次重复性测定[5]，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，测定结果如表1和表2所示。从表1可以看出，标准样品COD测定结果的相对标准偏差介于1.0%～6.0%。从表2可以看出，实际样品COD测定结果的相对标准偏差介于2.9%～7.1%。由表1、表2可知，快速消解分光光度法测定水质COD的相对标准偏差为1.0%～7.1%，说明该方法具有良好的精密度，能够满足试验要求。

2.2正确度测定

按照样品分析步骤分别测定低、中、高3种不同浓度的COD标准样品，各进行6次重复性测定，测定结果如表1所示。从表1可以看出，3种浓度标准样品的测定结果在保证值范围内，相对误差为-1.9%～2.5%，表明该方法测定水质COD具有良好的正确度，能够满足试验要求。

2.3方法比对

目，我国COD测定应用广泛的方法是重铬酸盐法，选择该方法作为快速消解分光光度法的对比方法。方法比对采用的实际样品类型包括地表水和生活污水。每类样品采集7个浓度水平接近的样品，分别采用快速消解分光光度法和重铬酸盐法进行测定，获得7组配对测定数据，对两种方法的测定结果进行t检验[5-6]，检验结果如表3所示。

检验统计量t的计算公式为:

式中：d-表示配对差值的算术平均值；Sd表示配对差值的标准差；n表示测定次数。

查t分布表可知，当测定次数为7，自由度f=6，给定α=0.05，t（6，0.95）=2.447，地表水和生活污水两种实际样品经两种方法测定，配对t检验结果均小于t（6，0.95），说明两种方法无显著性差异。