聚合物的渗透率、溶度和扩散率测试技术回顾及应用

                                               Robert Demorest

                                                      MOCON, INC.

                        7500 Boone Avenue North Minneapolis, MN55428 USA

摘要：

聚合物和涂层的渗透率（P）、扩散率（D）和溶度（S）系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中的性能。本文描述了每个系数与“真实世界”如何相关的。它们之间如何关联以及过去它们是怎么测定的。本文讨论了不同渗透物和材料的实验数据例子。例如：

＊ MEK 对OPP的渗透

MEK又称2-丁酮,是一种典型的有机物，曾经是普通的印刷溶剂。当对定向聚丙烯（OPP）进行印刷时，MEK之类的溶剂能够通过聚合物传递、吸收、渗透、溶解或者进入到聚合物中。这些溶剂能够使包装内食品产生异味。

＊丁二酮(Diacetyl)对OPP的渗透

微波爆米花中黄油的味道是典型的丁二酮的味道。在零售和贮藏过程中，丁二酮如果离开爆米花包的OPP的透明外包装纸，研究P、D、S、吸收率（A）和传递速率（transmission rate）（TR）就非常重要。

在过去的六十年中，费克扩散定律和Pastemak方程一直是聚合物化学家们的严肃话题。然而，阻隔层材料生产商和用户对这些概念并没有充分的了解。现在，水蒸汽和氧气的渗透率已经成为ASTM¹和TAPPI²标准，能够由具初步经验的技术员在日趋易于使用的测试设备上进行操作。聚合物和涂层的渗透率（P）、扩散率（D）和溶度（S）系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中的性能。渗透率和传递速率有关。数年来，两种类型对这几个参数的测量方法都已经有所探讨、测量和报导。

当我们在掌握如何测定渗透率时, 回顾一下聚合物性质：

P－渗透系数

   通过聚合物的渗透物的透过

D－扩散系数

   聚合物内部的渗透剂的移动

S－溶解度系数

   聚合物内渗透物的溶解

亨利³定义:P=D.S

　　即是聚合物的渗透系数等于扩散系数与溶解度系数的乘积。意思是材料的渗透率受到D和S乘积的影响。

由Amini⁴提出概要，Huglin⁵推荐，P、D和S的单位描述如下:

P – cc(STP)＊ mil/ (100in² ＊ 24hr ＊ atm)

- cc(STP)＊ cm/ (m² ＊ 24hr ＊ atm)

          - cc(STP)＊ cm/ (cm² ＊ sec ＊ cmHg)

D - cm²/sec

S - cc(STP)/(cc ＊ atm)

注：cc也可以用gm、μg或者μl，取决于 渗透物是气体还是蒸汽。

具有低S的聚合物D有可能会很高，导致P更高，反之亦然。聚合物的香味损失与S相关，P决定整个包装的渗透损失。聚合物设计者们知道这一点，但是准确确定这些系数有时候非常困难。

传统测试方法

传统测试P、D和S的方法是“半稳态期”(渗透率达到稳定态值的一半所需时间)方法以及“预测法”。

半稳态期方法

在半稳态期方法中，首先必须把要测试的渗透物材料中的气体全部赶出，如图1所示。达到这个条件后，然后材料一侧可以向渗透物暴露。然后做等压法实验(isostatic test)，确定稳态渗透速率。

图1：半稳态期方法确定P、D和S

此方法中，扩散系数D可以通过平衡曲线P确定。只要找到半稳态期（t_1/2），通过Ziegal方程能够计算出D，其中l是膜厚度。

D = l ² / (7.2 t_1/2 )                （Ziegel半稳态期方法方程）

P和D目前已知，S能够通过S=P/D的求得。使用半稳态期方法在旧仪器上和新的仪器上确定P、D和S的方法已经应用了十年或者更长时间。虽然半稳态期方法要求膜除去空气，然后持续平衡，但这样产生P、D和S的高精度。在以前,与预测法相比，半稳态期方法测量和计算简单，更有吸引力。

预测法

预测法方程中含有两个未知变量，需要重复计算。然而，每个时间（t）的X值能够计算，因此也能计算出扩散系数（D）、溶解度系数（S）和渗透系数F（P）。

此过程是Fickian曲线的Pasternak解:

Ft/F_∞ = 4/(π) ^1/2 ＊ ( l ²/4Dt)^1/2 ＊ exp(l ²/4Dt)    (Pasternak方程)

Let X = -l ²/4Dt

D = l ²/4x₁t₁

S = F_∞ / D

赶出聚合物内气体所需要的时间也就是聚合物内建立微分梯度所需要的时间，如图2所示。若要控制P、D、S预测值误差在±10％内, 则要求预测在总平衡时间的前25％段过渡期进行。本方法中，如果赶出气体和微分预测时间都包括进去，总测试时间减少37％。在大多情况下，在应用预测法时，对高阻隔材料在节约时间上有更多优越性。而低阻隔材料需要短的平衡时间，这总起来仅节约15分钟的时间。尽管这并不是大部分人所期待的时间的提高，但是不容忽视。

图2：预计法确定P、S、D

预测法确定P、S、D与半衰期法相比，速度快，但是精度比半衰期法差。

由于良好的阻隔材料平衡时间长，预测法更有利。通常，好的阻隔材料位于仪器灵敏度低端。当在低水平长时间测定时，传感器噪声和膜的预平衡欠缺状况能引起很大的预测误差。在一个实验研究中，两天时间赶出膜内气体。很多测试中，P、D、S预计错误，是因为没有充分赶出膜内气体,而使渗透物完全赶出膜内气体是Pastemak方程的主要条件。

随着计算机的快速扩大，现在复杂的预测法计算变得更容易实现。膜康公司(MOCON)最新的PERMNET 软件, 配合准确的实验操作可以用来预测薄膜样品的P、D、S。

Fickian还是非Fickian?

需要注意的是上述两方法确定D要求膜是Fickian材料。这也是Pasternak方程的先决条件。氧气通常不造成非Fickian现象，但是水蒸汽和有机渗透物与许多聚合物相互作用会造成非Fickian现象。

“Fickian”的定义是什么？我们看一下Crank的定义:

当材料的扩散系数与渗透物浓度无关时，材料是“Fickian”的。

另一种表述：

如果渗透率与透过的渗透物浓度成线性关系，材料被认为是“Fickian”。

因此：

当测试的渗透物引起材料变化，渗透物浓度变化引起渗透速率的非线性变化，材料被认为是“非Fickian”。(图3)

图3：Fickian与非Fickian行为比较

这些类型的材料的例子可能是：

O₂通过PET                      　 H₂O通过EVOH

H₂O通过OPP                      　有机物通过大多数聚合物          

为了提高测试速度，在温度超过设定的标准温度下测试是能够引起不正确的P、D和S数据的另一原因。众所周知，对某些材料可以画Arrhenius曲线，其中lnP对以开尔文为单位的温度倒数作图，在一定范围内将得到一条直线。

问题是间接测试和外推有可能根本不正确，因为他们忽视了非Fickian材料和临界点中的非线性行为，例如Fickian材料中的T_g（玻璃态临界点）, 见图4。

在精确条件下直接测试始终是最好的技术。

当这些非Fickian情况出现，材料不保持直线。在使用的材料的实际温度下测试更好。其它一切是间接的、低精度的和能够造成巨大错误。

芳香气味：

研究食品阻隔包装的P、D和S的一个重点区域是香味丧失及产生异味。对于一个不熟悉的观察者，产品气味很重要，但是仅仅简单的看。产品的芳香气味，我们喜欢这么称呼，非常复杂，需要花些力气。这在食品和饮料、健康和保健美容用品以及一些药物上非常重要。

芳香味是什么？它是：

＊ 一种有特点的香料或者香气

＊ 由挥发性有机成分组成

＊ 天然香味中由上百种有机物组成

    ＊ 人工香味是5－25有机物的混合物

这些挥发物的包装对工业生产产生了挑战。产品发展设计步骤考虑不周能够导致：

＊ 芳香味损失

＊ 全部

＊ 或者有选择的

＊ 产生异味

这些包装问题主要是由下列引起的：

＊ 吸附

＊ 渗透

＊ 迁移

＊ 泄漏

在研究分析芳香味有关领域时,如果要能够准确测定这些重要性质，必须制定适合的实验计划，实验仪器能控制所有的变量。在研究香味实验中，如下几点很关键：

＊ 在精确控制的湿度下测试

＊ 在精确控制的温度下测试

＊ 在精确控制的渗透水平下测试

相关湿度

在测试时严格控制相关湿度很重要。众所周知，很多聚合物和渗透物受RH影响。在确定实验方案时，要做决定应用什么RH。指定干度或者0％RH或者其它任何RH到100％。在一个实验仪器中，产生精确的RH有四种方法：

盐溶液                     相当精确                       杂乱、腐蚀性

系数换算                   容易：非腐蚀性                 亲水性材料不精确

外部汽化输入               使用容易                       产生不适当的测试RH；间接方法

仪器生成精确RH             直接方法；在正确RH下          没有

             测试

湿度如何影响聚合物的阻隔性能，一个例子是MEK对EVOH的渗透。注意这个聚合物的阻隔性随RH 的上升而上升，直至达到70％RH，此后它的阻隔性开始下降。如图5所示的MEK对EVOH 的渗透实验(196ppm（V/V）MEK，温度50℃)。

这种阻隔性随RH上升而变化的现象在氧气于湿度条件下对EVOH的渗透实验中也非常常见(图6)。

    图5：不同RH值下，MEK对EVOH的渗透            图6：不同RH值下，氧气对EVOH的渗透

图7显示了RH如何影响丁二酮的P、D和S

图7-1：RH 对丁二酮P的影响                             图7-2：RH 对丁二酮S的影响

图7-3：RH 对丁二酮D的影响

温度

我们描述过测试温度的控制对测试是如何重要。图8描述了一定温度范围内，MEK在PE和EVOH的传递速率随温度的变化的行为。

图8：温度对PE和EVOH的传递速率影响

再次说一下，使用升高温度法产生Arrheius曲线来确定渗透率，这是间接方法，可能得出不正确的答案。

渗透物浓度水平

测试中，面临的最大的挑战是确定实验使用的渗透物的浓度，然后产生和维持这一浓度。

     ＊ 许多有机物在不同的浓度与聚合物可有不同的相互作用

     ＊ 多种有机物组分能够产生与单一组分不同的结果。

MEK是一种普通的印刷溶剂，也就是2-丁酮。当实际使用中OPP暴露于一定MEK浓度时，MEK将渗透、扩散和溶解进聚合物。这能使被包装的食品产生异味。本公司科技人员曾经对MEK做过如下一些实验:

图9是浓度为1000ppm(V/v)MEK在OPP中的渗透曲线。注意这一渗透物/聚合物组合在这一浓度、温度遵从Fickian方式。

由于这属于Fickian行为，我们能够确定材料的参数P、D、S、TR和A。这也表示在图9中。

图9：MEK在OPP中的渗透

另一个实验是丁二酮在OPP 中的渗透。丁二酮可作为微波爆米花内黄油香味添加剂的化学物质。如果OPP包装透明外包装纸渗透或者吸附太多丁二酮，香味水平将不能通过大部分食品企业对自己产品进行的味道品尝小组的货架期测试。

因此，研究和确定丁二酮与OPP的作用很重要。图10显示了当开始暴露于OPP时候，丁二酮是如何作用的，属于Fickian方式。“预测法”在一到两个小时内，确定P、D、S、TR和A，但它假定的是Fickian行为。

图10：过程早期，丁二酮对OPP的渗透如果让这一过程继续，就会产生一个非常有趣的现象。由于材料受渗透物对的影响，其行为变成非Fickian。

注意在图11，这一过程开始非Fickian。所有测得的数值完全变化，预测法获得的上图中的数据已完全不正确. 只有P和TR能够确定,而S 和D 已无法确定。这是因为非Fickian行为不遵守亨利和费克定律。

图11：实际丁二酮对OPP渗透的非Fickian行为

结论：

直接测试方法总是优于间接方法。直接方法得到许多渗透物/聚合物组合精确的P、D和S值，有助于今天的阻隔包装的研究,特别是聚合物材料和香味、异味和其它挥发物之间的相互作用。现代测试方法能快速可靠的测定许多香料应用中的渗透、扩散和溶解度系数。

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参考资料:

1. ASTM – American Society for testing and Materials

2. TAPPI – Formerly the Technical Association of the Pulp and Paper Industry.

3. Crank, J., The Mathematics of Diffusion, 2^nd Ed., Oxford University Press, New York, 1975.

4.  Amini, Mary A. Ph.D. and Morrow, Darrel R., Ph.D., Package Development and Systems, “Leakage and Permeation: Theory and Practical Applications”, May/June 1979, pp 20-27.

5.  M.B. Huglin and M.B. Zakaria, Applied Macromolecular Chemistry and Physics, “Comments on Expressing the Permeability of Polymers to Gases”, Vol. 117, Nov. 1983.

6.  K.D. Ziegel, H.K. Frensdorff and D.E. Blair, Journal of Applied Polymer Science, “Measurement of Hydrogen Isotope Transport in Poly (Vinyl Fluoride) Films by Permeation Rate Method”, Part A-27, 809 (1969). 

7. R. Gavara and R. Hernandez, Journal of Plastic Film & Sheeting, “Consistency Test for Continuous Flow Permeability Experimental Data”, Vol. 9, April 1993.

8. R.A. Pasternak, J.F. Schmimschelmer and J. Heller, Journal of Applied Polymer Science, “A Dynamic Approach to Diffusion and Permeation Measurements”, Part A-2, 8:467 (1970).

9. M.M. Alger and T.J. Stanley, Journal of Applied Polymer Science, “Measurement of Oxygen Transport Parameters in Polymer Films Initially Saturated With Air”, Vol. 36, 1501-1511 (1988).