标题先进测量方法改进WVTR测试技术

先进测量方法改进WVTR测试技术

第1部分

摘要：包装设计中最关键的参数之一是水蒸汽对包装渗透的控制。九十年代开始使用新的TAPPI和ASTM水蒸汽透过速率（WVTR）标准和改进的方法，以及产生正确产生测试湿度的改进方法。外界水蒸汽渗透进塑料或者涂料纸包装的干燥产品内,使饼干及土豆片受潮，同样，含水产品的包装会有水蒸汽透出, 比如改变静脉注射溶液袋内的pH。为了努力满足货架期目标,这些是设计者所关注的阻隔包装最重要的问题之一。

WVTR测试标准的历史回顾

美国的测量H₂O透过速率的标准测试技术开始于20世纪40年代早期。基于重量随时间变化增加或者减少，这些早期方法被归类为“重量分析”测试，并且被很多工业协会所采用，比较著名的是ASTM¹和TAPPI²。这些方法为人所知的名称多种多样，例如MVT(水蒸汽透过)，MVTR(水蒸汽透过速率)和严格地说为WVTR(水蒸气透过速率)测试。首先，在1941年，北美开始采用两个阻隔包装标准ASTM E-96（量杯实验）和TAPPI T-464（重量分析测试）。

这些方法的实验室内重复性以及实验室间的重复性都很差。典型的是公司使用同样的膜在不同的实验室内很难得到相同的结果，测试结果令人怀疑。由于不同实验室使用的设备有太多变数, 使得精确控制实验的相对湿度和温度非常困难 。

这些方法也非常地依赖操作员。有经验的操作员用改进技巧尚能得心应手，但是经验稍微差的技术员可能会得出不同的结果，即使检测的是同一种材料。

ASTM组织了多个实验室间的对比实验，报导的现有的E-96方法有大约20%的误差（实验室之间）；然而TAPPI报导的方法T-464的误差大约23％。随着新材料的出现, 阻隔性超过了传统的玻璃纸和蜡薄玻璃纸，该测试方法显得耗时耗力且极其不准确。 在20世纪70年代，终于取代于较好的测试方法：ASTM F-372个F-378；以及TAPPI T-523。

比起它们所代替的重量分析测试，这些新的测试方法被证实为更快、更精确和不依赖于于操作员。整个20世纪80年代，它们被用于测试聚丙稀、塑料薄膜和其它包装阻隔材料。然而随着水汽阻隔材料的进一步改进，这些方法也开始变得陈旧。今天，这些仪器不再生产，这些标准也逐渐被淘汰。然而，参考书或者商业期刊可能偶尔看到，当对比材料和阻隔数据时，知道它们与E-96一样陈旧是非常重要的，因为它们不控制测试变量。

现代WVTR测试标准

到1990年，一种新的ASTM标准测试方法被采用，以满足增长的对测试设备更好更精确的需求。这种技术合并了固态电子学与专利脉冲调整红外（PMIR）³技术,可检测(ppm）百万分之一水蒸汽。这类仪器能够快速和精确测试多重样品，并且在六年后，测试与E-96相对比，成为美国最新WVTR标准的基础:TAPPI T-557(PM95)，1995年出版；和ASTM F-1249-90，1990年出版。

这些方法应用于MOCON PERMATRAN-W⁴ 产品。在13个不同的ASTM成员实验室之间，大量的多个实验室间对比研究证明实验室之间取得的数据精度误差在正负3%。今天，这种方法在北美、欧洲和亚洲广被泛应用。在日本，其为标准方法JIS K-7129。

标准测试条件

标准WVTR测试环境可以不同，但是许多北美报导的食品普通条件是：

温度                                相对湿度

100^oF(37.8℃)                        90％RH

85^oF(29.8℃)                         80％RH

在WVTR测试中，测试相对湿度称之为“推动力”。它是“湿”面的水蒸汽的部分压力浓度，试图透过“湿”面到“干”面。这个过程是在样品固定在装置器上之后产生的湿度的浓度梯度。

众所周知，直接测量胜于间接测量。在WVTR测试情况下，通常在特定控制的湿度和温度这两个关键参数下进行直接测量的结果更精确。

产生合适的RH

最常用的相对湿度产生方法有四种如表1所示。为WVTR精确测试，在测试过程中维持湿度梯度本不变是非常关键的。这意味着“湿”面必须是恒定的已知百分RH，同时“干”面也是恒定的已知低湿度。创造这些条件并不那么容易。

表1. 产生合适%RH推动力技术

盐溶液                            非常精确              腐蚀,操作误差

系数换算法100％RH               容易，不腐蚀           对亲水性材料不精确

外部蒸发喷雾器                 使用容易            不产生合适测试RH，间接方法

1）盐溶液法 -- 从1975年到大约1985年，饱和盐溶液被用于创造80%到90%的RH推动力。不幸的是，这些盐能腐蚀测试设备，并且比较杂乱，对操作员的依赖性大。并且它们所创造的RH是人为的方法。例如，在实际生活食品应用中，几乎没有膜暴露于硫酸锌（90％RH盐）中。

2）系数换算法 — 大约在1985年，工业生产中开始采用非盐的过渡相对湿度方法，称为“系数换算法”。这种方法在膜的“湿”面，使用蒸馏水作为百分之百 RH环境。操作员然后通过适当的倍数来换算他们所想得到的RH 环境下值的最终结果。

对比实验表明这种方法是可行的。如图1中所示最先四组实验，阐明了盐溶液和系数换算法得到的结果有很好的相关性。四组普通包装膜材料的测试值看起来非常相似，不管是盐溶液法还是系数换算法。

使用系数换算法具有相当多的优点，包括：消除杂乱、变幻无常盐溶液：极大地减少了仪器腐蚀的可能性；以及增加仪器操作的容易性。这种方法测试无盐溶液在今天广泛应用。

然而，大约1990年，它开始明显地表现出这种技术并不是对所有阻隔材料和许多亲水聚合物都是适用。在这些情况下，水蒸汽非常容易在材料中溶解，以至于“系数换算法”变得不正确。尼龙-6是这种现象地一个很好的例子。从图1可以明显的看到亲水聚合物例如EVOH和某些尼龙随着百分RH推动力的变化，相应的WVTR的不再呈现线性关系。

3）鼓泡法 － 这一技术包括一烧杯水，里面有氮气流通过水鼓泡，使氮气潮湿。获得的潮湿的数量取决于几个因素，包括流速、水纯度、测试温度和鼓泡器温度下的水的蒸汽压。

例如，在室温72°F（23℃），下，当氮气缓慢鼓泡通过水，水的蒸汽压是21mmHg(毫米汞柱)。在鼓泡器所处的环境温度下，离开鼓泡器的氮气气流含100%RH水汽。然而，气流下游的WVTR试样，处在北美通常采用的实验条件 100°F（37.8℃）。当气流达到样品时，它在100°F下的相对湿度仅仅为38%RH。它在WVTR90％RH时的值必须用数学方法外推。这引入了误差和不精确，因为不是所有材料的透过速率/%RH表现出线性行为。

通常在精确的、已知的、合适的RH和温度下，而不是人造的条件下测试更好。下面谈的生成的RH方法是完成这一测试的最好方法。

4）生成的RH方法－ 到1992年后期，开发了一种新的WVTR测量使用仪器，第一次引进能够在测试样品的“湿”面产生精确的RH，而不使用盐、鼓泡器或者“系数换算”。这一新功能，称为“G”方法(G 为Generated的英文简写) 。该法使操作员仅仅简单地调节通过蒸馏水湿度调节器上的测试气压，就能产生合适的相对湿度。使用双压力法原理，精确的RH便产生了。（专利：Mayer等，1989年8月1日；Mayer和Neiss,1992年4月28日；Mayer和Neiss，1992年11月3日）（图2）。

图2. 生成的RH方法产生精确湿度

“湿”腔内的相对湿度探针向计算机系统输入RH量。 水蒸汽的检测仍然通过PMIR完成，PMIR与ASTM F-1249-90相一致。

为了了解这几种RH 产生方法对亲水材料和疏水材料影响的比较, 选择PET 和尼龙-6在三个实验温度下进行了测试, 如图3 所示。

图3.(方法A: 溶液法; 方法B: 系数换算法; 方法C: 生成的RH方法)

可见对PET 来说, 不管何种方法产生RH 的实验结果很一致, 而尼龙-6受不同方法的影响。图上没显示的鼓泡法产生RH 对尼龙-6也不合适，因为尼龙在湿度环境下非线性。

尼龙-6用系数换算法得到的结果与溶液法和生成的RH方法获得的结果相差很大, 因此与尼龙类似的其它亲水材料都不合适用系数换算法。

使用生成的RH法可以对材料在0-100的RH 范围内进行测试, RH 条件也容易调节。这对不同的厂家和工业选择不同的测试条件是很有用的。

产生合适的测试温度

对测试来说，严格控制温度与严格控制湿度同样重要。在高温测试的结果外推到其它低温会引进误差. 众所周知，对某些材料可以画Arrhenius曲线，其中lnP对以开尔文为单位的温度倒数作图，在一定范围内将得到一条直线。问题是间接测试和外推有可能根本不正确，因为他们忽视了非Fickian材料和临界点中的非线性行为，例如Fickian材料中的T_g（玻璃态临界点）。在精确控制的条件下直接测试始终是最好的选择。

第2部分

摘要：在阻隔材料的水蒸汽透过速率(WVTR)测试中,人们希望能快速有效地得到结果。虽然有多种方法, 但在控制的实验条件下的直接测试依然是不可替代的最好方法。

渗透性结果的快速获得

在阻隔材料的水蒸汽透过速率(WVTR)测试中, 人们希望能快速有效地得到结果。 在三种常用方法中, 饱和/微分法是最快最准确的方法。

在讨论某种方法如何比另种方法更快之前, 渗透物在非稳定态阶段的流量与时间的关系是应该测定的。 本文中进行比较时假定薄膜是线性材料且有着同样的厚度。

    使薄膜的一边与渗透物接触,而另一边用载气吹扫使渗透物浓度为零, 使薄膜两侧建立起渗透物分压微分梯度。在薄膜两边同时用载气吹扫是为了”赶出气体” 。这两种技术可用于测试的初始阶段。

要理解时间曲线如何被影响，在测试的开始，必须叙述膜中渗透物的含量。如果在测试的开始，膜内含有渗透物，则膜处于被渗透物饱和的状态。如果在测试开始膜内没有渗透物，膜状态为无渗透物或空白状态。

饱和/微分梯度（saturated / differential , 简称SD）方法是现在一个最常用的测试方法。空白/微分梯度（void / differential, 简称VD）方法是预测测试法的第二阶段，以及饱和/释气（saturated / outgas, 简称SO）方法是预测测试法的第一阶段。图1表明了在实验的非稳定态的三种方法曲线图。三种技术都要求相同的时间达到平衡。这是由Alger（Alger 和Stanley，1988年）第一次描述，并且经过MOCON实验得到同一结论。当讨论测量渗透或者WVTR更快的方法时候，这是一个要注意的重要的Fickian特征(线性特征)。

标准WVTR测试方法

材料一旦暴露于水蒸汽梯度之下，水蒸汽分子将通过阻隔渗透，直到它们的速率达到稳定状态，即是平衡态。此时，WVTR已经达到了常量，意味着每单位时间通过样品的水蒸汽分子数量不再变化。只有这以后可以被称为材料的平衡WVTR。这种现象如图1所示，是最精确的材料渗透测量。如前所述，饱和/微分梯度（SD）方法被发现是最快的测量WVTR的技术。

图1. 三种方法渗透量对时间：

饱和/微分梯度（SD）、空白/微分梯度（VD）、饱和/释气（SO）曲线

样品达到平衡的时间不能加速或者缩短。它由材料的物理性能决定的。阻隔性越好，得到平衡的结果所需要的时间越长。例如，一个厚度为1mil（1 mil= 25μm）的PET需要一小时达到稳定，而5 mil PET需要八小时才能达到稳定。如果试图过早得到结果，那么它将是错误的，因为没有达到稳定状态。

预测WVTR值

预测WVTR值会是一个吸引人的概念,但是预测WVTR值必须符合Pasternak方程规定的几种测试条件（Pasternak等，1970），这几种条件重要地影响预测时间。当渗透开始作用在膜的一侧时，膜内没有渗透物（空白状态）是这种测试的一个条件。预先除去聚合物内渗透物气体是必须满足的要求，这道理同时适用于水蒸汽或者氧气测试。这表明一种膜首先要被除去膜内渗透物气体，然后才接触渗透物。这显著地增加了获得WVTR结果的时间。

图2表明了饱和/释气（SO）时间曲线与空白/微分梯度（VD）时间曲线连续作图。另外一个曲线是标准WVTR测试时间，或者饱和/微分梯度（SD）方法。从图2可以非常明显的看出SD方法是测量WVTR最快的方法。

要注意的非常重要的两点：

l         预测总是比最终平衡值要不精确。

l         只有环境水蒸汽完全从样品中除去，WVTR值预测才能开始。

这是作者的经验，一些材料能够使预测值在真实值的正负10％内，然而其它的只能预测在＋正负100%的精度。这取决于许多因素，包括溶解度、扩散率、渗透率和材料结构及其它组织的兼容性。

图2. 预测WVTR值的时间对比标准WVTR测试时间曲线

饱和/微分梯度（SD）方法不仅比预测方法显著的快，而且得到更高的精度。这是因为Pasternak方程需要除去气体时间。应该注意正确预测的基础是膜必须是遵从Fickian定律（例如，没有渗透物/聚合物间相互作用）。

在高温下测试

在一些情况下，在高温下测试能够缩短测试时间。例如，如果测试标准需要在30℃下测试，能在60℃下测试比在30℃下能更快得到一个稳态和预测结果。然而60℃的传递速率值是一个更高的值，对于30℃下不正确。这是Arrhenius曲线在起作用。

相同的材料能够在40℃、50℃和60℃下测试，绘制出Arrhenius曲线，如图3所示。如果线是直线，或者知道它没有越过临界点，然后在30℃传递速率值能够从曲线推出。当然，绘制曲线需要先得到40℃、50℃和60℃的测试结果，总的需要的时间比在30℃直接测试的时间要长。这一技术的价值在于能够产生特定材料的有关数据库。如果公司对某特定材料特别熟悉，对于标准生产膜要进行质量监制，那么日常测试可以在60℃下进行，而30℃下的WVTR可用外推获得，因此节约了时间。

图3. Arrhenius曲线表现的问题藏(斜率在玻璃化温度Tg处出现转折)

   问题是用这一方法的建立Arrhenius曲线是需要时间的。宝贵的时间损失在三个温度下测试材料，然后外推至想要的测试温度。这里，SD方法明显比Arrhenius方法快。再者，有阻隔问题的材料, 例如涂层太薄, 可能不落在公司标准材料的最佳Arrhenius曲线上。实际上，当某种阻隔材料与用于测定Arrhenius曲线的材料有变化时，由Arrhenius曲线提供的答案有可能是错误。

如前面所述，高温度测试有时能够用于加快测试时间, 但必须肯定Arrhenius曲线在一定温度范围内，是一直线，材料在从一个测试到下一个测试时不会因温度变化而发生变化。

确定溶解度和扩散率

半稳态期方法－今天应用于WVTR测量测试的技术也可以用于确定渗透率、溶解度、扩散率，同样也可以测一个特定材料的传送速率。这些值能够揭示一种产品的吸附特性。

当渗透率（P）已知时，找出扩散系数（D）的一个方法是半稳态期法。这种方法要求找出到达最终渗透速率（图4）的时间的一半（t_1/2）的位置。在下列方程中使用t_1/2规定D（l＝厚度）：

D = l ² / 7.2 t_{1/2                   (}Ziegel半稳态期方法方程)

图4. 半稳态期方法找出P、D和S

当P和D已知，溶解度能用S = P/D (Crank，1975)解出。在过去的十年中，这种半稳态期方法确定P、D和S已经在新旧实验仪器上均使用过。要求膜被除去气体，然后进行渗透达到平衡,该方法产生很高的精度。半稳态期方法中测量以及计算的简单性，是一个吸引人的选择。

预测方法－预测法要求具有两个未知变量的方程的迭代计算（图5）。然而，能够计算每个时间（t）的“X”值（Gavara和Hernendes），如此得到扩散系数（D）、溶解度系数（S）和渗透率续系数F_∞（P）。

Ft/F_∞ = 4/(π) ^1/2 ＊ ( l ²/4Dt)^1/2 ＊ exp(l ²/4Dt)    (Pasternak方程)⁸

Let X=- l ²/4Dt

D = l ²/4x₁t₁

S = F_∞ / D

当确定扩散系数（D），在进行通过渗透之前，所关注的渗透物必须充分地从聚合物内除去。在大多情况下，使聚合物达到要求必须满足这一条件，因为大部分的膜是在大气中储存。这对于水蒸汽或者氧气扩散测试来说是现实的。除气过程也适用测试有机渗透物范围，这是因为许多聚合物中存在有机物，能够被火焰离子化检测（FID）传感器测量到。

赶出聚合物内气体所需要的时间也就是聚合物内建立微分梯度所需要的时间，如图1所示。若要控制P、D、S预测值误差在±10％内, 则要求预测在总平衡时间的前25％段过渡期进行。本方法中，如果赶出气体和微分预测时间都包括进去，总测试时间减少37％。在大多情况下，在应用预测法时，对高阻隔材料在节约时间上有更多优越性。而低阻隔材料需要短的平衡时间，这总起来仅节约15到30分钟的时间。尽管这并不是大部分人所期待的时间的提高，但是不容忽视。

由于良好的阻隔材料平衡时间长，预测法更有利。通常，好的阻隔材料位于仪器灵敏度低端。当在低水平长时间测定时，传感器噪声和膜的预平衡欠缺状况能引起很大的预测误差。在一个实验研究中，要大约两天时间赶出膜内气体。 很多测试中，P、D、S预计错误，是因为没有充分赶出膜内气体,而使渗透物完全赶出膜内气体是Pastemak方程的主要条件。

需要注意的是上述两方法确定D要求膜是Fickian材料。这也是Pasternak方程的先决条件。氧气通常不造成非Fickian现象，但是水蒸汽和有机渗透物与许多聚合物相互作用会造成非Fickian现象。

总之，标准方法建立跨膜的渗透物分压微分梯度仍然是测定渗透率（P）的最快方法。在一些条件下，某些聚合物用预测发来获得D和S需要数据能够节约测试时间，但是在使用预测方法时要特别小心。在许多情况下，没有替代半稳态期方法精确测量P、D和S的方法。

高灵敏度WVTR测量

新技术使精确测量WVTR比以前的灵敏度提高了100倍。对于膜和片状材料，测量重复性为：+/- 0.005 g /(m² ＊day)  或 0.0003 g/ (100in² ＊day) 。

为了此范围内精确的测量，需要更准确的校正膜。应该注意的是当达到了这个灵敏度，测试实际在正确相对湿度（RH）和温度进行，不是在外推的RH或者温度下进行。

为了完全确认测试结果，工业界要求更高精度和低WVTR数值参考膜优质服务。碑在下列值附近的四种NIST膜由膜康复公司 (MOCON, Inc.)提供：

 0.0185 g/ (package＊day)

 0.0165 g/ (package＊day)

 0.0011 g/ (package＊day)

 0.0002 g/ (package＊day)

这些膜保证在与它们标准规定值的差异在＋－2.5%精度范围内。每个膜样品分别用测试装置可追踪到NIST测试(NIST,美国国家标准和技术局)。每一个参考膜没有未知变量，这是因为每个都独立测试和记录。

这些NIST 溯源标准膜测试技术可参考MOCON 技术公告＃118B，1995。总之，NIST可追踪测量所有影响材料渗透速率的物理参数，必须象WVTR的确定一样在每个膜上做测试,然后记录在每个物理试样上。这些膜能够用作WVTR测试仪器的校正膜，并与质量程序，例如ISO9000一致。

结论

测试数据表明所有情况下，系数换算法测定的相对湿度下的WVTR不准确。现在推荐“生成RH”方法，用于产生精确的想得到的湿度。WVTR测试能够在所有类型的阻隔材料下执行，不用担心盐引起的不精确、腐蚀或者来自系数换算法的假设湿度。标准测试方法建立跨膜的渗透物分压微分梯度仍然是测量渗透性或WVTR的最快方法。